罗德强等：有机抑制剂SDD与BX在铜活化闪锌矿表面的竞争吸附机制 ·541· flotation results show that the SDD can effectively act as a depressant in copper-zinc separation.Sphalerite is depressed effectively in the presence of SDD,while chalcopyrite is not depressed.In addition,SDD has the characteristics of small dosage and high sensitivity. Under the optimum conditions with pH of 10 and SDD dosage of 4.0x10 mol.L,the recovery of copper-activated sphalerite can be reduced to 16.59%,while the recovery of chalcopyrite is 81.64%.Analysis of the results of the Zeta potential test and LEIS show that SDD can not only occupy the activation site of copper-activated sphalerite surface but also afford better adsorption capacity than BX, which greatly reduces the adsorption of BX on the surface of sphalerite.As a result,SDD shows a good depression effect for copper-acti- vated sphalerite.The frontier orbital calculations further confirm that SDD is superior to BX in its ability to interact with minerals. KEY WORDS copper-activated sphalerite;sodium dimethyl dithiocarbamate;competitive adsorption;local AC impedance;frontal orbital theory 多金属硫化矿浮选中的铜锌分离一直是矿物加 制剂二甲基二硫代氨基甲酸钠(Sodium Dimethyl Di- 工领域研究的难点与热点】，而铜锌分离困难的 thiocarbamate,SDD)对铜活化闪锌矿具有较好的抑 一个重要原因就是矿浆溶液中的难免铜离子对硫化 制作用，其分子头基中含有硫和氨两个亲固原子，推 锌矿物产生了预活化，使得原本疏水性较差的硫化 测其既可以和矿物表面金属原子发生单一键合或也 锌表面变成了可浮性较好的硫化铜的表面，即在刊矿 可以形成螯合环.本文将通过单矿物浮选试验揭示 浆体系中硫化铜矿物和硫化锌矿物发生了“表面同 小分子有机抑制剂SDD对铜活化闪锌矿的抑制规 质化效应”4-6].正是由于“表面同质化效应”现象 律，然后结合Zeta电位测试、VersaSTAT电化学工作 的存在致使常规抑制剂难以对硫化锌矿物进行有效 站的局部交流阻抗(LEIS)测试、分子前线轨道理论 抑制. 计算对SDD与丁基黄药(BX)的竞争吸附机理进行 为了解决铜锌分离的难题，国内外大量学者主 研究. 要从工艺、抑制剂、捕收剂等方面进行了研究，其中 1试样、药剂及研究方法 大部分研究者热衷于铜锌分离的抑制剂及其抑制机 理的研究.传统抑制剂研究主要集中在氰化物、硫 1.1试样及药剂 酸锌及其组合抑制剂、硫氧化合物类三大类，对于它 闪锌矿、黄铜矿均取自中国云南.表1、图1分 们的抑制机理也基本研究清楚.传统无机抑制剂对 别为闪锌矿和黄铜矿单矿物试样的化学多元素分析 于矿石性质简单的铜锌硫化矿分离有一定效果，但 结果和X射线衍射图.从以下数据可以看出，闪锌 大多数情况下对于矿石性质复杂的多金属铜锌硫化 矿、黄铜矿的纯度非常高，可作为试验研究试样 可矿的分离效果往往并不理想.随着矿石性质日益复 表1单矿物化学多元素分析结果 杂，人们对铜锌分离的新药剂也进行了探索和研究， Table 1 Chemical multiple elements analysis of single mineral 并且已经注意到有机抑制剂在铜锌分离中的积极效 质量分数 果并取得了较好的试验指标，但对于其机理的研究 试样 Cu Zn Fe Pb Si0, 涉及较少.国外研究者[7-)还将乙二胺四乙酸(ED- 闪锌矿 63.6832.34 0.300.65 <0.50 TA)用于硫化矿的选择性浮选试验，研究表明ED- 黄铜矿33.790.3034.5529.820.041<0.50 TA对铜活化的硫化锌有良好的抑制作用.焦芬) 和Qin等o)研究发现二甲基二硫代氨基甲酸钠对 试验所用CuSO,·5H,0、SDD、NaOH和HCl(刊矿 闪锌矿有较好的抑制作用，并研究了该药剂对闪锌 浆pH调整剂)、KCl均为分析纯；BX(丁基黄药)和 矿、黄铜矿的作用机理：此外，王风贺等四采用量子 2"油（起泡剂）为工业纯：试验用水为超纯水 化学计算研究了该小分子螯合剂与溶液中C2+、 1.2研究方法 Zn2+、Fe2+等6种离子配合物的稳定性，研究表明其 (1)浮选试验. 配合物的稳定性为：[Cu]2+>[Zn]2+>[Fe]2+,可 采用浮选槽容积为40mL的浮选机进行单矿物 见二甲基二硫代氨基甲酸根不但能够吸附在铜活化 浮选试验，浮选时的温度为室温（大约为20℃）.试 闪锌矿表面，而且能够吸附溶液中的铜离子，表明其 验时称取2.0g闪锌矿（或黄铜矿）置于40mL浮选 是铜锌分离的有效抑制剂，但对其具体抑制机理还 槽中并加入35mL超纯水，然后按如图2所示的试 有待深入研究 验流程加入药剂调节矿浆.将刮出的产品干燥、称 前期，作者通过探索试验也发现小分子有机抑 量，最后进行回收率的计算罗德强等: 有机抑制剂 SDD 与 BX 在铜活化闪锌矿表面的竞争吸附机制 flotation results show that the SDD can effectively act as a depressant in copper鄄zinc separation. Sphalerite is depressed effectively in the presence of SDD, while chalcopyrite is not depressed. In addition, SDD has the characteristics of small dosage and high sensitivity. Under the optimum conditions with pH of 10 and SDD dosage of 4郾 0 伊 10 - 5 mol·L - 1 , the recovery of copper鄄activated sphalerite can be reduced to 16郾 59% , while the recovery of chalcopyrite is 81郾 64% . Analysis of the results of the Zeta potential test and LEIS show that SDD can not only occupy the activation site of copper鄄activated sphalerite surface but also afford better adsorption capacity than BX, which greatly reduces the adsorption of BX on the surface of sphalerite. As a result, SDD shows a good depression effect for copper鄄acti鄄 vated sphalerite. The frontier orbital calculations further confirm that SDD is superior to BX in its ability to interact with minerals. KEY WORDS copper鄄activated sphalerite; sodium dimethyl dithiocarbamate; competitive adsorption; local AC impedance; frontal orbital theory 多金属硫化矿浮选中的铜锌分离一直是矿物加 工领域研究的难点与热点[1鄄鄄3] ,而铜锌分离困难的 一个重要原因就是矿浆溶液中的难免铜离子对硫化 锌矿物产生了预活化,使得原本疏水性较差的硫化 锌表面变成了可浮性较好的硫化铜的表面,即在矿 浆体系中硫化铜矿物和硫化锌矿物发生了“表面同 质化效应冶 [4鄄鄄6] . 正是由于“表面同质化效应冶现象 的存在致使常规抑制剂难以对硫化锌矿物进行有效 抑制. 为了解决铜锌分离的难题,国内外大量学者主 要从工艺、抑制剂、捕收剂等方面进行了研究,其中 大部分研究者热衷于铜锌分离的抑制剂及其抑制机 理的研究. 传统抑制剂研究主要集中在氰化物、硫 酸锌及其组合抑制剂、硫氧化合物类三大类,对于它 们的抑制机理也基本研究清楚. 传统无机抑制剂对 于矿石性质简单的铜锌硫化矿分离有一定效果,但 大多数情况下对于矿石性质复杂的多金属铜锌硫化 矿的分离效果往往并不理想. 随着矿石性质日益复 杂,人们对铜锌分离的新药剂也进行了探索和研究, 并且已经注意到有机抑制剂在铜锌分离中的积极效 果并取得了较好的试验指标,但对于其机理的研究 涉及较少. 国外研究者[7鄄鄄8]还将乙二胺四乙酸(ED鄄 TA) 用于硫化矿的选择性浮选试验,研究表明 ED鄄 TA 对铜活化的硫化锌有良好的抑制作用. 焦芬[9] 和 Qin 等[10]研究发现二甲基二硫代氨基甲酸钠对 闪锌矿有较好的抑制作用,并研究了该药剂对闪锌 矿、黄铜矿的作用机理;此外,王风贺等[11]采用量子 化学计算研究了该小分子螯合剂与溶液中 Cu 2 + 、 Zn 2 + 、Fe 2 + 等 6 种离子配合物的稳定性,研究表明其 配合物的稳定性为: [Cu] 2 + > [Zn] 2 + > [Fe] 2 + ,可 见二甲基二硫代氨基甲酸根不但能够吸附在铜活化 闪锌矿表面,而且能够吸附溶液中的铜离子,表明其 是铜锌分离的有效抑制剂,但对其具体抑制机理还 有待深入研究. 前期,作者通过探索试验也发现小分子有机抑 制剂二甲基二硫代氨基甲酸钠(Sodium Dimethyl Di鄄 thiocarbamate,SDD)对铜活化闪锌矿具有较好的抑 制作用,其分子头基中含有硫和氮两个亲固原子,推 测其既可以和矿物表面金属原子发生单一键合或也 可以形成螯合环. 本文将通过单矿物浮选试验揭示 小分子有机抑制剂 SDD 对铜活化闪锌矿的抑制规 律,然后结合 Zeta 电位测试、VersaSTAT 电化学工作 站的局部交流阻抗(LEIS)测试、分子前线轨道理论 计算对 SDD 与丁基黄药(BX)的竞争吸附机理进行 研究. 1 试样、药剂及研究方法 1郾 1 试样及药剂 闪锌矿、黄铜矿均取自中国云南. 表 1、图 1 分 别为闪锌矿和黄铜矿单矿物试样的化学多元素分析 结果和 X 射线衍射图. 从以下数据可以看出,闪锌 矿、黄铜矿的纯度非常高,可作为试验研究试样. 表 1 单矿物化学多元素分析结果 Table 1 Chemical multiple elements analysis of single mineral 试样 质量分数 Cu Zn S Fe Pb SiO2 闪锌矿 — 63郾 68 32郾 34 0郾 30 0郾 65 < 0郾 50 黄铜矿 33郾 79 0郾 30 34郾 55 29郾 82 0郾 041 < 0郾 50 试验所用 CuSO4·5H2O、SDD、NaOH 和 HCl(矿 浆 pH 调整剂)、KCl 均为分析纯;BX(丁基黄药)和 2 #油(起泡剂)为工业纯;试验用水为超纯水. 1郾 2 研究方法 (1)浮选试验. 采用浮选槽容积为 40 mL 的浮选机进行单矿物 浮选试验,浮选时的温度为室温(大约为 20 益 ). 试 验时称取 2郾 0 g 闪锌矿(或黄铜矿)置于 40 mL 浮选 槽中并加入 35 mL 超纯水,然后按如图 2 所示的试 验流程加入药剂调节矿浆. 将刮出的产品干燥、称 量,最后进行回收率的计算. ·541·