张魁芳等：采用HBLI01从锌置换渣高酸浸出液中萃取锗 ·39 70%磺化煤油（体积分数）.逆流萃取条件为：萃取相 排开始达到稳定，取之后五排萃余液进行锗含量测定， 比为0/A=1:4,萃取时间20min,萃取温度25℃，A7 结果见表2.其他杂质金属的萃取率，结果见表3. 表2模拟五级逆流实验的锗萃取率 Table 2 Germanium extraction rate of simulated five-stage counter current extraction 排数 As Ag A10 An An2 质量浓度/(gL) 0.00387 0.0035 0.0039 0.0035 0.00345 萃取率/% 98.43 98.58 98.42 98.58 98.60 表3模拟五级逆流萃取A2排各杂质金属含量及萃取率 Table 3 Metal concentration and extraction rate of simulated counter current extraction in A 元素 Ga Zn Fe Cu As Cd 质量浓度/(gL) 0.2041 19.6425 2.088 4.2445 0.0372 1.172 萃取率/% 0.04897 0.5443 0.0478 11.8447 0 -0.58 从表2和表3可以看出，模拟实验证明，经过五级 100 逆流萃取，锗的萃取率可达到98.43%，同时料液中的 杂质金属离子只有少量铜被萃取，而大多数杂质金属 离子几乎不萃取，说明HBL101对锗具有较高的选择 60 性，且通过五级逆流萃取可满足从该体系中萃取提锗. 2.8反萃剂的选择 40 HBL101在萃锗过程中虽然能实现与大部分的金 属离子分离，但仍有少量的铜离子被共萃进入有机相 20 中，因此本实验考虑在反萃过程中将锗与铜分离。根 据式(6)和式(7)，铜与锗的萃取机理的不同，锗形成 100 150200 250 NaOH浓度gL) 萃合物需要结合氢离子，而铜形成萃合物需要放出氢 图7氢氧化钠质量浓度对锗和铜反萃率的影响 离子.为此，考虑使用氢氧化钠溶液作为反萃剂使锗 优先选择性被反萃进入溶液，而使铜离子仍留在有机 Fig.7 Effect of NaOH concentration on the stripping rate of germani- um and copper 相中 2.9氢氧化钠质量浓度对锗和铜反萃率的影响 2.10反萃温度对绪反萃率的影响 负载有机相：模拟五级逆流萃取过程中制备的负 负载有机相：模拟五级逆流萃取过程中制备的负 载有机相(A1~As）,含锗0.9052gL,水相：氢氧化 载有机相(A1~As),含锗0.9052gL1.水相：150g· 钠溶液，质量浓度分别为50、100、150、200和250g· L的氢氧化钠溶液.反萃条件为：O/A=1:1,反萃时 L.反萃条件：0/A=1:1,反萃温度25℃，反萃时间 间15min,反萃温度分别为15、25、35、45和60℃.研 l5min.研究氢氧化钠浓度对锗和铜反萃率的影响，结 究反萃温度对锗反萃率的影响，如图8所示. 果如图7所示 从图8可以看出，当温度从15℃升至60℃，反萃 从图7可以看出：随着氢氧化钠质量浓度从50g· 率从76%上升到了接近100%，随着温度的升高，锗的 L增加至150gL,锗的反萃率有上升的趋势，从 反萃率有较明显的增加，说明温度的升高有利于锗的 71.2%增大至84.7%，说明氢氧化钠溶液可破坏锗的 反萃.这趋势刚好与温度对锗萃取的影响相反.然而 萃合物，使得锗进入溶液中，实现反萃，同时其质量浓 温度升高可能导致萃取剂的降解，使得其循环使用性 度升高，有利于反萃进行：对铜而言，氢氧化钠质量浓 能变差.同时考虑到在工业生产中，提高温度还需额 度变化，其反萃率基本维持在0%，说明氢氧化钠溶液 外消耗大量能量并且增加萃取剂的挥发，导致成本过 并不能破坏铜萃合物，为此可选用氢氧化钠溶液进行 高，工作环境恶劣，综合考虑，选择25℃即室温作为反 选择性反萃锗（在后文的反萃条件实验中主要考察氢 萃温度 氧化钠溶液溶液对锗的反萃)。当氢氧化钠质量浓度 2.11反萃时间对锗反萃率的影响 达到150gL后，继续提高质量浓度，锗反萃率均维 负载有机相：模拟五级逆流萃取过程中制备的负 持在85%左右，此时氢氧化钠已足量.因此选用 载有机相(A,~A2s),含锗0.9052gL.水相：150g· 150gL的氢氧化钠溶液作为反萃剂即可. L的氢氧化钠溶液.反萃条件为：O/A=1:1,反萃温张魁芳等: 采用 HBL101 从锌置换渣高酸浸出液中萃取锗 70% 磺化煤油( 体积分数) ． 逆流萃取条件为: 萃取相 比为 O /A = 1∶ 4，萃取时间 20 min，萃取温度 25 ℃，A7 排开始达到稳定，取之后五排萃余液进行锗含量测定， 结果见表 2． 其他杂质金属的萃取率，结果见表 3． 表 2 模拟五级逆流实验的锗萃取率 Table 2 Germanium extraction rate of simulated five-stage counter current extraction 排数 A8 A9 A10 A11 A12 质量浓度/( g·L － 1 ) 0. 00387 0. 0035 0. 0039 0. 0035 0. 00345 萃取率/% 98. 43 98. 58 98. 42 98. 58 98. 60 表 3 模拟五级逆流萃取 A12排各杂质金属含量及萃取率 Table 3 Metal concentration and extraction rate of simulated counter current extraction in A12 元素 Ga Zn Fe Cu As Cd 质量浓度/( g·L － 1 ) 0. 2041 19. 6425 2. 088 4. 2445 0. 0372 1. 172 萃取率/% 0. 04897 0. 5443 0. 0478 11. 8447 0 － 0. 58 从表 2 和表 3 可以看出，模拟实验证明，经过五级 逆流萃取，锗的萃取率可达到 98. 43% ，同时料液中的 杂质金属离子只有少量铜被萃取，而大多数杂质金属 离子几乎不萃取，说明 HBL101 对锗具有较高的选择 性，且通过五级逆流萃取可满足从该体系中萃取提锗． 2. 8 反萃剂的选择 HBL101 在萃锗过程中虽然能实现与大部分的金 属离子分离，但仍有少量的铜离子被共萃进入有机相 中，因此本实验考虑在反萃过程中将锗与铜分离． 根 据式( 6) 和式( 7) ，铜与锗的萃取机理的不同，锗形成 萃合物需要结合氢离子，而铜形成萃合物需要放出氢 离子． 为此，考虑使用氢氧化钠溶液作为反萃剂使锗 优先选择性被反萃进入溶液，而使铜离子仍留在有机 相中． 2. 9 氢氧化钠质量浓度对锗和铜反萃率的影响 负载有机相: 模拟五级逆流萃取过程中制备的负 载有机相( A1 ～ A28 ) ，含锗 0. 9052 g·L － 1，水相: 氢氧化 钠溶液，质量浓度分别为 50、100、150、200 和 250 g· L － 1 ． 反萃条件: O /A = 1∶ 1，反萃温度 25 ℃，反萃时间 15 min． 研究氢氧化钠浓度对锗和铜反萃率的影响，结 果如图 7 所示． 从图 7 可以看出: 随着氢氧化钠质量浓度从 50 g· L － 1增加至 150 g·L － 1，锗的反萃率有上升的趋势，从 71. 2% 增大至 84. 7% ，说明氢氧化钠溶液可破坏锗的 萃合物，使得锗进入溶液中，实现反萃，同时其质量浓 度升高，有利于反萃进行; 对铜而言，氢氧化钠质量浓 度变化，其反萃率基本维持在 0% ，说明氢氧化钠溶液 并不能破坏铜萃合物，为此可选用氢氧化钠溶液进行 选择性反萃锗( 在后文的反萃条件实验中主要考察氢 氧化钠溶液溶液对锗的反萃) ． 当氢氧化钠质量浓度 达到 150 g·L － 1后，继续提高质量浓度，锗反萃率均维 持在 85% 左 右，此 时 氢 氧 化 钠 已 足 量． 因 此 选 用 150 g·L － 1的氢氧化钠溶液作为反萃剂即可． 图 7 氢氧化钠质量浓度对锗和铜反萃率的影响 Fig． 7 Effect of NaOH concentration on the stripping rate of germani￾um and copper 2. 10 反萃温度对锗反萃率的影响 负载有机相: 模拟五级逆流萃取过程中制备的负 载有机相( A1 ～ A28 ) ，含锗 0. 9052 g·L － 1 ． 水相: 150 g· L － 1的氢氧化钠溶液． 反萃条件为: O /A = 1∶ 1，反萃时 间 15 min，反萃温度分别为 15、25、35、45 和 60 ℃ ． 研 究反萃温度对锗反萃率的影响，如图 8 所示． 从图 8 可以看出，当温度从 15 ℃ 升至 60 ℃，反萃 率从 76% 上升到了接近 100% ，随着温度的升高，锗的 反萃率有较明显的增加，说明温度的升高有利于锗的 反萃． 这趋势刚好与温度对锗萃取的影响相反． 然而 温度升高可能导致萃取剂的降解，使得其循环使用性 能变差． 同时考虑到在工业生产中，提高温度还需额 外消耗大量能量并且增加萃取剂的挥发，导致成本过 高，工作环境恶劣，综合考虑，选择 25 ℃ 即室温作为反 萃温度． 2. 11 反萃时间对锗反萃率的影响 负载有机相: 模拟五级逆流萃取过程中制备的负 载有机相( A1 ～ A28 ) ，含锗 0. 9052 g·L － 1 ． 水相: 150 g· L － 1的氢氧化钠溶液． 反萃条件为: O /A = 1∶ 1，反萃温 · 93 ·