第6期 徐立昊等：入口气组分对质子交换膜燃料电池柴油水蒸气重整制氢流程的影响 ·713· 安全，因此利用柴油制氢逐渐成为世界各国研究的 醇和正己烷的水蒸气重整过程中能够促进甲烷化反 热点B.水蒸气重整(SR)、部分氧化重整(POX) 应，提高其在低温段的转化率.入口气组分对碳数 以及自热重整(ATR)是目前从烃类化合物制氢的 较多的烃类化合物柴油在水蒸气重整过程低温反应 主要方法日，而水蒸气重整的氢产率和热效率最 区间转化率的影响尚未见报道，为此本文将可能影 高园.分布式固定电站氢源对启动和响应速度要求 响反应的气体组分(CO2、C0和CH,)逐一作为入口 较低，因此有条件采用水蒸气重整制氢.针对质子 气通入到反应中，考察这些组分对提高柴油转化率 交换膜燃料电池的烃类化合物水蒸气重整制氢流程 的作用，以期尽可能以CH,作为高温段重整的原料， 通常包括水蒸气重整、C0变换以及深度去除C0 从根本上避免积碳的发生.入口气组分对质子交换 过程可 膜燃料电池烃类化合物水蒸气重整制氢流程中其他 水蒸气重整过程的温度分布较宽，通常从反应 过程(C0变换、深度去除CO)的影响本文也做了 器入口的400℃逐渐上升到出口的750℃左右，可 考察. 认为由低温段重整(400~550℃)和高温段重整 (550~750℃)组成.主反应如下圆： 1实验装置及方法 C,H,+xH20→xC0+(x+y/2)H2(△H>0), 实验在固定床反应评价装置中进行，反应器 (1) 为不锈钢管（内径20mm,高300mm)完全置于电加 C0+H20C02+H2(△H<0), (2) 热炉中，通过热电偶测量床层温度.混合蒸发器和 C0+3H2CH4+H,0(△H<0), (3) 反应器间的管路用加热带保温，使反应物在管路中 C0,+4H,+CH+2H,0(△H<0). (4) 不致冷凝. 并伴随下列会产生积碳的副反应回： 反应气体通过质量流量控制器从气体钢瓶中引 C,H,xC+y/2H2(△H>0), (5) 入混合蒸发器，与通过高压精密恒流泵引入的柴油 2C0→C02+C(△H<0), (6) (-20”,中国石油)以及去离子水充分混合（在柴油 C0+H2→H0+C(△H<0) (7) 重整过程中，为了保证其能够完全汽化，将蒸发器温 柴油是复杂的重质烃类混合物，在反应中容易 度设置在380℃，高于柴油沸点温度，其他过程设置 发生裂解等积碳反应致使催化剂失活和反应床层堵 在150℃，高于水的沸点温度)，进入反应器中参与 塞，因此在柴油水蒸气重整过程中如何提高催化剂 反应，反应产物经过气液分离器后，通过精密湿式气 的抗积碳性能显得尤为重要.C0水汽变换过程常 体流量计进行流量测量，之后大部分放空，小部分通 在200~450℃下进行，主要包含C0水汽变换反应 入气相色谱(Agilent GC6820)进行组分分析. (WGS,式(2))及其逆反应@，而C0深度去除过程 在柴油重整过程中，反应器装填30mL催化剂 的方法较多，以C0选择甲烷化方法为例，其常在 (Ni-Yb/y-A山2O3或Ni/y-AL2O,Ni质量分数为 150~300℃下进行，主要包含C0甲烷化反应 16%),制备方法及预还原条件与文献12]相同. (式(3))以及C0,甲烷化反应（式(4）).柴油水 在C0水汽变换过程中，采用商用Cu-Z一Al催化剂 蒸气重整产物中包含大量的C0,因此在制氢流程中 (四川亚联)30mL,催化剂预还原与文献22]相同. 上述两过程不可缺少，以达到最终产物中C0含量 在选择甲烷化深度去除C0过程中，装填20mL自 低于10-，防止毒害电池电极. 制Ru/y一Al,03(Ru质量分数0.8%)催化剂，催化 Ni-Yb/y-Al203(Ni16%,Yb5%,质量分数) 剂制备方法及预还原与文献23]相同. 催化剂在无入口气条件下的柴油水蒸气重整过程中 2结果与讨论 表现出较好的活性和抗积碳性，在低温反应区间 (450~550℃)能够达到90%的柴油转化率，将柴油 2.1柴油的转化 转化为富含CH,的混合气(CH4、CO2、C0和 采用柴油转化率来描述柴油转化为C,物质的 H,)☒.有文献报道3-8，在450~550℃的温度区 程度.根据碳守恒的原则，柴油转化率(C0D)如 域，N系催化剂可在水蒸气重整过程中将重质的烃 下式： 类化合物(C,~C,)转化成轻质的C,化合物，从而有 o+M+M8-M×100%.(8) COD=- 利于改善重整器中的积碳情况.此外，Lima和Arena M 等9-0分别报道了C02及H,作为入口气添加到乙 其中：Mo、Mo,和MH,为产物中C0、CO2及CH的第 6 期 徐立昊等: 入口气组分对质子交换膜燃料电池柴油水蒸气重整制氢流程的影响 安全，因此利用柴油制氢逐渐成为世界各国研究的 热点［3--4］． 水蒸气重整( SR) 、部分氧化重整( POX) 以及自热重整( ATR) 是目前从烃类化合物制氢的 主要方法［5］，而水蒸气重整的氢产率和热效率最 高［6］． 分布式固定电站氢源对启动和响应速度要求 较低，因此有条件采用水蒸气重整制氢． 针对质子 交换膜燃料电池的烃类化合物水蒸气重整制氢流程 通常包括水蒸气重整、CO 变换以及深度去除 CO 过程［7］． 水蒸气重整过程的温度分布较宽，通常从反应 器入口的 400 ℃ 逐渐上升到出口的 750 ℃ 左右，可 认为由低温段重整( 400 ～ 550 ℃ ) 和高温段重整 ( 550 ～ 750 ℃ ) 组成． 主反应如下［8］: CxHy + xH2O→xCO + ( x + y /2) H2 ( ΔH ＞ 0) ， ( 1) CO + H2OCO2 + H2 ( ΔH ＜ 0) ， ( 2) CO + 3H2CH4 + H2O ( ΔH ＜ 0) ， ( 3) CO2 + 4H2→CH4 + 2H2O ( ΔH ＜ 0) ． ( 4) 并伴随下列会产生积碳的副反应［9］: CxHy→xC + y /2H2 ( ΔH ＞ 0) ， ( 5) 2CO→CO2 + C ( ΔH ＜ 0) ， ( 6) CO + H2→H2O + C ( ΔH ＜ 0) ． ( 7) 柴油是复杂的重质烃类混合物，在反应中容易 发生裂解等积碳反应致使催化剂失活和反应床层堵 塞，因此在柴油水蒸气重整过程中如何提高催化剂 的抗积碳性能显得尤为重要． CO 水汽变换过程常 在 200 ～ 450 ℃ 下进行，主要包含 CO 水汽变换反应 ( WGS，式( 2) ) 及其逆反应［10］，而 CO 深度去除过程 的方法较多，以 CO 选择甲烷化方法为例，其常在 150 ～ 300 ℃ 下 进 行，主 要 包 含 CO 甲 烷 化 反 应 ( 式( 3) ) 以及 CO2甲烷化反应( 式( 4) ) ［11］． 柴油水 蒸气重整产物中包含大量的 CO，因此在制氢流程中 上述两过程不可缺少，以达到最终产物中 CO 含量 低于 10 － 5 ，防止毒害电池电极． Ni--Yb /γ--Al2O3 ( Ni 16% ，Yb 5% ，质量分数) 催化剂在无入口气条件下的柴油水蒸气重整过程中 表现出较好的活性和抗积碳性，在低温反应区间 ( 450 ～ 550 ℃ ) 能够达到 90% 的柴油转化率，将柴油 转 化 为 富 含 CH4 的 混 合 气 ( CH4、CO2、CO 和 H2 ) ［12］． 有文献报道［13--18］，在 450 ～ 550 ℃的温度区 域，Ni 系催化剂可在水蒸气重整过程中将重质的烃 类化合物( C2 ～ C7 ) 转化成轻质的 C1化合物，从而有 利于改善重整器中的积碳情况． 此外，Lima 和Arena 等［19--20］分别报道了 CO2及 H2作为入口气添加到乙 醇和正己烷的水蒸气重整过程中能够促进甲烷化反 应，提高其在低温段的转化率． 入口气组分对碳数 较多的烃类化合物柴油在水蒸气重整过程低温反应 区间转化率的影响尚未见报道，为此本文将可能影 响反应的气体组分( CO2、CO 和 CH4 ) 逐一作为入口 气通入到反应中，考察这些组分对提高柴油转化率 的作用，以期尽可能以 CH4作为高温段重整的原料， 从根本上避免积碳的发生． 入口气组分对质子交换 膜燃料电池烃类化合物水蒸气重整制氢流程中其他 过程( CO 变换、深度去除 CO) 的影响本文也做了 考察． 1 实验装置及方法 实验在固定床反应评价装置中进行［21］，反应器 为不锈钢管( 内径 20 mm，高 300 mm) 完全置于电加 热炉中，通过热电偶测量床层温度． 混合蒸发器和 反应器间的管路用加热带保温，使反应物在管路中 不致冷凝． 反应气体通过质量流量控制器从气体钢瓶中引 入混合蒸发器，与通过高压精密恒流泵引入的柴油 ( － 20# ，中国石油) 以及去离子水充分混合( 在柴油 重整过程中，为了保证其能够完全汽化，将蒸发器温 度设置在 380 ℃，高于柴油沸点温度，其他过程设置 在 150 ℃，高于水的沸点温度) ，进入反应器中参与 反应，反应产物经过气液分离器后，通过精密湿式气 体流量计进行流量测量，之后大部分放空，小部分通 入气相色谱( Agilent GC6820) 进行组分分析． 在柴油重整过程中，反应器装填 30 mL 催化剂 ( Ni--Yb /γ--Al2 O3 或 Ni /γ--Al2 O3，Ni 质 量 分 数 为 16% ) ，制备方法及预还原条件与文献［12］相同． 在 CO 水汽变换过程中，采用商用 Cu--Zn--Al 催化剂 ( 四川亚联) 30 mL，催化剂预还原与文献［22］相同． 在选择甲烷化深度去除 CO 过程中，装填 20 mL 自 制 Ru /γ--Al2O3 ( Ru 质量分数 0. 8% ) 催化剂，催化 剂制备方法及预还原与文献［23］相同． 2 结果与讨论 2. 1 柴油的转化 采用柴油转化率来描述柴油转化为 C1 物质的 程度． 根据碳守恒的原则，柴油转化率( COD) 如 下式: COD = Mp CO + Mp CO2 + Mp CH4 － Mr C1 Mr D × 100% ． ( 8) 其中: Mp CO、Mp CO2和 Mp CH4为产物中 CO、CO2 及 CH4 的 ·713·