·714· 北京科技大学学报 第34卷 物质的量，mol;M,为入口气组分中C,成分的物质 100 的量（包括CO,和CH),mol:M为参加反应柴油中 90 总碳的物质的量，mol. Hernandez等先期报道了入口气的多少直接 +C0 70 ·H, 影响反应物质在催化剂床层中停留的时间，进而影 女CH 60 -无人口气 响整个反应.本研究首先在入口气中添加C0,研 究了气碳摩尔比(gcc)对柴油低温转化的影响.所 414 448 482 516 550 出温度，1℃ 谓气碳摩尔比定义为通入入口气的物质的量与通入 图2不同入口气组分下出口温度对柴油转化率的影响 柴油中总碳的物质的量的比. Fig.2 Effect of outlet temperature on COD with different inlet gases 图1给出了柴油液空速(liquid-hourly-space- velocity,LHSV,fisv）为0.25h,水碳摩尔比 烷化反应（式(3）)，导致CO和H,在柴油水蒸气重 (msc)为3的条件下，在低温段的柴油水蒸气重整 整反应（式(1）)产物中的分压降低，使反应向右进 过程中，不同gcc随出口温度对柴油转化率的影响. 行，从而提高了柴油转化率.添加H2,在一定程度 图中显示，入口气中添加C0,总体上能够进一步提 上也促进了甲烷化反应（式(3）)，从而提高了柴油 高柴油转化率，同时还能降低柴油转化温度.当 转化率. gcc为0.54时柴油转化率最佳，达到95%以上.当 有文献报道，当反应温度接近530℃时，C0甲 gcc过高时(gcc=1.16),柴油的转化率反而较无入 烷化反应的△G逐渐趋于零，反应趋于平衡圆，因 口气时低，可能是因为过多的入口气，大幅减少了反 此随着温度的升高，甲烷化反应得到抑制，从而减弱 应物在催化剂床层中的停留时间，导致反应进行的 了其对柴油重整反应的促进作用，柴油转化率表现 不完全.当gcc过低时(gcc=0.24),通入C0,的量 出下降趋势.此外，入口气中添加C02时，柴油转化 较少，对反应的影响不明显，致使柴油的转化率得不 率在95%以上的反应温宽明显大于添加H,（△T> 到有效提高 △T2),并且添加H2时，随着温度的升高，柴油转化 率迅速下降，低于无入口气条件，这应该是由于H2 100 90 在促进甲烷化反应的同时，对重整反应有一定的阻 80 碍作用.C0,作为一种重整剂，其对重整反应具有促 70 60 进作用，因此入口气中添加C0,对降低柴油转化温 50 40 .16 度，提高其转化率更加显著. 3 380 图2中也反映出入口气中添加CH与无入口气 414 448482 516 550 出口温度，T℃ 条件相比，柴油转化率有明显降低，这主要是因为 图1不同气碳摩尔比下出口温度对柴油转化率的影响 CH抑制了甲烷化反应.此外，CH,还会通过水蒸气 Fig.I Effect of outlet temperature on COD with different values of 重整反应消耗一定量的水，使柴油水蒸气重整反应 Bcic 的水碳比降低，从而使积碳更易发生， 图2给出了在gcc为0.54，fusv为0.25h1, 2.2柴油转化后的重整 mc为3的条件下，入口气中添加不同组分(C02、 柴油水蒸气重整的最终产物包括C0、C02及 H,和CH,)与无入口气时柴油在低温段水蒸气重整 H,.根据碳守恒的原则，定义柴油重整率(ROD)如 过程中转化率的对比.当入口气中添加CO2或H2 下式所示： 时，柴油转化率都得到明显提高.入口气中添加 Mto Mto Mc ROD ,×100% (9) C02时，在422~500℃（△T),添加H,时，在443~ Mo 459℃（△T,)的温度区间，柴油转化率可达到95% 式(9)与式(8)的区别在于不包括柴油转化为甲烷 以上，但随着反应温度的升高，转化率有先上升再下 的量，表达柴油被完全重整生成氢气的程度 降的趋势. 图3给出了入口气中分别添加C0,和H,以及 在Ni-Yb催化剂的作用下，入口气中添加CO2 无入口气条件下高温段柴油重整率随出口温度的变 不仅促进了其与柴油水蒸气重整反应（式(1）)产物 化.为了保证高温水蒸气重整的原料气与柴油低温 中H2发生甲烷化反应（式(4）)，同时通过C0水汽 水蒸气转化后的产物气成分一致，将Ni-Yb催化剂 逆变换反应（式(2）逆反应)，促进了C0与H2的甲 分别装填于反应器两段中，柴油低温水蒸气转化用北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 物质的量，mol; Mr C1 为入口气组分中 C1 成分的物质 的量( 包括 CO2和 CH4 ) ，mol; Mr D 为参加反应柴油中 总碳的物质的量，mol． Hernndez 等［24］先期报道了入口气的多少直接 影响反应物质在催化剂床层中停留的时间，进而影 响整个反应． 本研究首先在入口气中添加 CO2，研 究了气碳摩尔比( gG/C ) 对柴油低温转化的影响． 所 谓气碳摩尔比定义为通入入口气的物质的量与通入 柴油中总碳的物质的量的比． 图 1 给出了柴油液空速 ( liquid-hourly-space￾velocity，LHSV，fLHSV ) 为 0. 25 h － 1 ，水 碳 摩 尔 比 ( mS/C ) 为 3 的条件下，在低温段的柴油水蒸气重整 过程中，不同 gG/C随出口温度对柴油转化率的影响． 图中显示，入口气中添加 CO2总体上能够进一步提 高柴油转化率，同时还能降低柴油转化温度． 当 gG/C为 0. 54 时柴油转化率最佳，达到 95% 以上． 当 gG/C过高时( gG/C = 1. 16) ，柴油的转化率反而较无入 口气时低，可能是因为过多的入口气，大幅减少了反 应物在催化剂床层中的停留时间，导致反应进行的 不完全． 当 gG/C过低时( gG/C = 0. 24) ，通入 CO2的量 较少，对反应的影响不明显，致使柴油的转化率得不 到有效提高． 图 1 不同气碳摩尔比下出口温度对柴油转化率的影响 Fig． 1 Effect of outlet temperature on COD with different values of gG/C 图 2 给出了在 gG/C 为 0. 54，fLHSV 为 0. 25 h － 1 ， mS/C为 3 的条件下，入口气中添加不同组分( CO2、 H2和 CH4 ) 与无入口气时柴油在低温段水蒸气重整 过程中转化率的对比． 当入口气中添加 CO2 或 H2 时，柴油转化率都得到明显提高． 入口气中添加 CO2时，在 422 ～ 500 ℃ ( ΔT1 ) ，添加 H2时，在 443 ～ 459 ℃ ( ΔT2 ) 的温度区间，柴油转化率可达到 95% 以上，但随着反应温度的升高，转化率有先上升再下 降的趋势． 在 Ni--Yb 催化剂的作用下，入口气中添加 CO2 不仅促进了其与柴油水蒸气重整反应( 式( 1) ) 产物 中 H2发生甲烷化反应( 式( 4) ) ，同时通过 CO 水汽 逆变换反应( 式( 2) 逆反应) ，促进了 CO 与 H2的甲 图 2 不同入口气组分下出口温度对柴油转化率的影响 Fig． 2 Effect of outlet temperature on COD with different inlet gases 烷化反应( 式( 3) ) ，导致 CO 和 H2在柴油水蒸气重 整反应( 式( 1) ) 产物中的分压降低，使反应向右进 行，从而提高了柴油转化率． 添加 H2，在一定程度 上也促进了甲烷化反应( 式( 3) ) ，从而提高了柴油 转化率． 有文献报道，当反应温度接近 530 ℃ 时，CO 甲 烷化反应的 ΔG 逐渐趋于零，反应趋于平衡［25］，因 此随着温度的升高，甲烷化反应得到抑制，从而减弱 了其对柴油重整反应的促进作用，柴油转化率表现 出下降趋势． 此外，入口气中添加 CO2时，柴油转化 率在 95% 以上的反应温宽明显大于添加 H2 ( ΔT1 ＞ ΔT2 ) ，并且添加 H2 时，随着温度的升高，柴油转化 率迅速下降，低于无入口气条件，这应该是由于 H2 在促进甲烷化反应的同时，对重整反应有一定的阻 碍作用． CO2作为一种重整剂，其对重整反应具有促 进作用，因此入口气中添加 CO2对降低柴油转化温 度，提高其转化率更加显著． 图 2 中也反映出入口气中添加 CH4与无入口气 条件相比，柴油转化率有明显降低，这主要是因为 CH4抑制了甲烷化反应． 此外，CH4还会通过水蒸气 重整反应消耗一定量的水，使柴油水蒸气重整反应 的水碳比降低，从而使积碳更易发生． 2. 2 柴油转化后的重整 柴油水蒸气重整的最终产物包括 CO、CO2 及 H2 ． 根据碳守恒的原则，定义柴油重整率( ROD) 如 下式所示: ROD = Mp CO + Mp CO2 － Mr C1 Mr D × 100% ． ( 9) 式( 9) 与式( 8) 的区别在于不包括柴油转化为甲烷 的量，表达柴油被完全重整生成氢气的程度． 图 3 给出了入口气中分别添加 CO2 和 H2 以及 无入口气条件下高温段柴油重整率随出口温度的变 化． 为了保证高温水蒸气重整的原料气与柴油低温 水蒸气转化后的产物气成分一致，将 Ni--Yb 催化剂 分别装填于反应器两段中，柴油低温水蒸气转化用 ·714·