第6期 徐立昊等：入口气组分对质子交换膜燃料电池柴油水蒸气重整制氢流程的影响 ·715· Ni-Yb催化剂(15mL)保证其出口温度为450℃左 该是由于入口气条件下，柴油在低温(400~500℃) 右，反应条件与图2相同，高温水蒸气重整用N-Yb 水蒸气重整过程中表现出更高的转化率(>95%)， 催化剂(15mL)装填于反应器另一段中. 被转化为富含CH,(20%~30%,体积分数)的混合 100 气体，这使在高温(550~750℃)水蒸气重整过程 中，柴油水蒸气重整实际转变为了CH,水蒸气重整， Qo8' 90 80 因而有效避免了重质烃类化合物高温下的裂解网 -1L 入口气中添加C0,不仅使催化剂的低温转化活性更 6i0 -尤入I气 高，同时也能够对CO的Boudouard反应起到一定抑 530 580 630 680 730 制作用，而添加H,由于其对重整反应有一定的抑 出口温度，T℃ 制作用，因此柴油低温转化活性没有添加C0,时高， 图3不同组分入口气下出口温度对柴油馏分重整率的影响 虽然其可抑制柴油在高温下的裂解，但由于大部分 Fig.3 Effect of outlet temperature on ROD with different inlet gases 柴油在低温下已被转化，因此其对柴油裂解的抑制 图3显示，入口气中添加C02与无入口气条件 作用不明显，反而表现出对水蒸气重整反应的抑制 相比，其柴油重整率几乎相同，在630℃左右达到 作用，所以综合来看C02入口气对催化剂积碳情况 95%,表明入口气中添加C02对柴油转化为甲烷后 的改善优于H2入口气. 的水蒸气重整反应没有显著影响，而添加H,在整个 2.3C0水汽变换过程 温度区间，其柴油重整率均低于无入口气条件，在 C0变换过程入口反应的气体与上阶段入口气 630℃时约为90%，这可能是因为H,是水蒸气重整 添加C02条件下(fusv=0.5h-',msc=1.5,gcc= 反应的直接产物，对该反应有一定的阻碍作用.文 0.54)的柴油水蒸气重整过程产物成分一致，各气 献26]也报道了添加H,对液化石油气水蒸气重整 体干气成分见表2，总反应气体中水的体积分数为 反应的影响，其结论与图3的结果相吻合 35% 采用加速积碳法(fsv=0.5h-,msc=1.5, 表2 C0水汽变换反应入口干气成分（体积分数） gcc=0.54,低温转化反应出口温度450℃，高温重 Table 2 Reactant contents of dry gas in CO water-gas-shift 整反应出口温度650℃，反应时间6)对不同入口 H2 C02 CHa CO 气组分下的催化剂进行了积碳评价.反应初始将催 59.29 26.62 0.54 13.55 化剂装入套管中（装填方法与图3相同），并将套管 插入反应管放入反应器中，在反应温度下还原3h, 在前期基于CH,水蒸气重整的质子交换膜燃料 在N,保护下降温，取出套管，隔绝空气用精密天平 电池制氢流程中，C0水汽变换反应的最佳空速通常 称重，然后再将套管插入反应管并放入反应器，升 为2000h-1左右四.入口气添加C02后，柴油水蒸 温，开始加速积碳，反应完成后，按照上述步骤重新 气重整产物中的C0含量更高，因此为了达到相同 称重，记录积碳量.定义积碳率为： 的C0去除率，有必要降低反应空速.本文对空速 R=mc×100%. 1000h-和2000h-进行了对比实验，两个空速下 (10) 反应温度对出口C0含量的影响如图4所示. 式中：mc为积碳质量，mg;m为催化剂还原后质量， 14 mg.表1为各种条件下Ni-Yb催化剂的积碳率. 12 GHSV 2 000 h 10 8 G1SV1000h 表1不同组分入口气下N-Yb催化剂的积碳率 Table 1 Carbon deposition rates for different inlet gases over Ni-Yb cat- alyst % 8 4 2 无入口气 H2入口气 C02入口气 200 250 300 350 4 1.3 0.5 0.2 出1I温度，T气 图4不同空速下出口温度对出口C0的影响 通常认为在烃类化合物重整反应中存在的主要 Fig.4 Effect of outlet temperature on outlet CO content at different 积碳反应为烃类化合物的裂解反应（式(5）)以及 gas-hourly-space-velocities (GHSV) C0的Boudouard反应（式(6）)吻.入口气中添加 实验结果表明：在相对较低的温度范围内 H2或CO2明显降低了Ni-Yb催化剂的积碳率，这应 (150~280℃)，出口C0含量随着温度的升高而降第 6 期 徐立昊等: 入口气组分对质子交换膜燃料电池柴油水蒸气重整制氢流程的影响 Ni--Yb 催化剂( 15 mL) 保证其出口温度为 450 ℃ 左 右，反应条件与图 2 相同，高温水蒸气重整用 Ni--Yb 催化剂( 15 mL) 装填于反应器另一段中． 图 3 不同组分入口气下出口温度对柴油馏分重整率的影响 Fig． 3 Effect of outlet temperature on ROD with different inlet gases 图 3 显示，入口气中添加 CO2与无入口气条件 相比，其柴油重整率几乎相同，在 630 ℃ 左右达到 95% ，表明入口气中添加 CO2对柴油转化为甲烷后 的水蒸气重整反应没有显著影响，而添加 H2在整个 温度区间，其柴油重整率均低于无入口气条件，在 630 ℃时约为 90% ，这可能是因为 H2是水蒸气重整 反应的直接产物，对该反应有一定的阻碍作用． 文 献［26］也报道了添加 H2对液化石油气水蒸气重整 反应的影响，其结论与图 3 的结果相吻合． 采用加速积碳法( fLHSV = 0. 5 h － 1 ，mS/C = 1. 5， gG/C = 0. 54，低温转化反应出口温度 450 ℃，高温重 整反应出口温度 650 ℃，反应时间 6 h) 对不同入口 气组分下的催化剂进行了积碳评价． 反应初始将催 化剂装入套管中( 装填方法与图 3 相同) ，并将套管 插入反应管放入反应器中，在反应温度下还原 3 h， 在 N2保护下降温，取出套管，隔绝空气用精密天平 称重，然后再将套管插入反应管并放入反应器，升 温，开始加速积碳，反应完成后，按照上述步骤重新 称重，记录积碳量． 定义积碳率为: R = mC mcat × 100% ． ( 10) 式中: mC为积碳质量，mg; mcat为催化剂还原后质量， mg． 表 1 为各种条件下 Ni--Yb 催化剂的积碳率． 表 1 不同组分入口气下 Ni--Yb 催化剂的积碳率 Table 1 Carbon deposition rates for different inlet gases over Ni-Yb cat￾alyst % 无入口气 H2入口气 CO2入口气 1. 3 0. 5 0. 2 通常认为在烃类化合物重整反应中存在的主要 积碳反应为烃类化合物的裂解反应( 式( 5) ) 以及 CO 的 Boudouard 反应( 式( 6) ) ［27］． 入口气中添加 H2或 CO2明显降低了 Ni--Yb 催化剂的积碳率，这应 该是由于入口气条件下，柴油在低温( 400 ～ 500 ℃ ) 水蒸气重整过程中表现出更高的转化率( ＞ 95% ) ， 被转化为富含 CH4 ( 20% ～ 30% ，体积分数) 的混合 气体，这使在高温( 550 ～ 750 ℃ ) 水蒸气重整过程 中，柴油水蒸气重整实际转变为了 CH4水蒸气重整， 因而有效避免了重质烃类化合物高温下的裂解［28］． 入口气中添加 CO2不仅使催化剂的低温转化活性更 高，同时也能够对 CO 的 Boudouard 反应起到一定抑 制作用，而添加 H2，由于其对重整反应有一定的抑 制作用，因此柴油低温转化活性没有添加 CO2时高， 虽然其可抑制柴油在高温下的裂解，但由于大部分 柴油在低温下已被转化，因此其对柴油裂解的抑制 作用不明显，反而表现出对水蒸气重整反应的抑制 作用，所以综合来看 CO2入口气对催化剂积碳情况 的改善优于 H2入口气． 2. 3 CO 水汽变换过程 CO 变换过程入口反应的气体与上阶段入口气 添加 CO2条件下( fLHSV = 0. 5 h － 1 ，mS/C = 1. 5，gG/C = 0. 54) 的柴油水蒸气重整过程产物成分一致，各气 体干气成分见表 2，总反应气体中水的体积分数为 35% ． 表 2 CO 水汽变换反应入口干气成分( 体积分数) Table 2 Reactant contents of dry gas in CO water-gas-shift % H2 CO2 CH4 CO 59. 29 26. 62 0. 54 13. 55 在前期基于 CH4水蒸气重整的质子交换膜燃料 电池制氢流程中，CO 水汽变换反应的最佳空速通常 为 2 000 h － 1 左右［22］． 入口气添加 CO2后，柴油水蒸 气重整产物中的 CO 含量更高，因此为了达到相同 的 CO 去除率，有必要降低反应空速． 本文对空速 1 000 h － 1 和 2 000 h － 1 进行了对比实验，两个空速下 反应温度对出口 CO 含量的影响如图 4 所示． 图 4 不同空速下出口温度对出口 CO 的影响 Fig． 4 Effect of outlet temperature on outlet CO content at different gas-hourly-space-velocities ( GHSV) 实验 结 果 表 明: 在相对较低的温度范围内 ( 150 ～ 280 ℃ ) ，出口 CO 含量随着温度的升高而降 ·715·