·716· 北京科技大学学报 第34卷 低；当温度大于280℃以后，C0含量随温度升高会 ◆第一段人ㄇ1%C0 缓慢上升.这是由于在较高的温度下，虽然反应速 +第二段入口0.1%C0130 ◇第一段C0,转化单 度会持续加快，但由于CO水汽变换反应的逆反应 A25 三10 第段)，转化率 随之加剧，导致C0转化率下降.在相同温度下，随 △T 10 着反应空速的提高，反应产物中CO含量也随之增 ◆“ 加.在空速为2000h-时，反应产物中的C0体积分 8 10 △T 数无法降低到通常要求的1%以下：而当空速降为 女一 150 180 210240270300 330360 1000h-1时，在出口温度为245~310℃（温宽65℃） 人口温度，I℃ 时，反应产物中C0的体积分数降低到1%以下.因 图5入口温度对C0含量及CO2转化率的影响 此通入C0,入口气时，需降低C0水汽变换反应的 Fig.5 Effect of inlet temperature on CO content and CO2 conversion 空速，但是过低的空速意味着催化剂使用量的大幅 基于CH,重整的两段选择甲烷化的结果基本吻 增加，因此反应空速以1000h1为宜. 合.可见，入口气中添加C02对两段选择甲烷化过 2.4深度去除C0 程，也即对深度去除C0过程并没有明显的影响. 本文采用两段选择甲烷化法探讨了入口气 添加C02对该法特性的影响.第一段选择甲烷化入 3 结论 口干气成分与上阶段C0水汽变换出口干气成分一 (1)入口气中添加CO2或H2可使Ni-Yb催化 致，第二段选择甲烷化入口干气成分与第一段选择 剂上的柴油低温(400~550℃)水蒸气重整过程进 甲烷化出口干气成分一致，其成分见表3.另外，湿 一步提高其转化率(>95%)，达到在高温水蒸气重 气中水蒸气的体积分数为30%. 整过程中，实际上由CH,代替柴油进行重整，从而从 表3两段选择甲烷化反应入口干气成分（体积分数） 根本上抑制积碳的发生，提高了Ni一Yb催化剂的抗 Table 3 Reactant contents of dry gas in two-stage methanation 积碳性能和稳定性 会 (2)入口气中添加H,可提高低温段柴油的转 阶段 H2 C02 CH CO 化率，但对高温水蒸气重整反应有一定的抑制作用. 第一段 64.5 34.1 0.5 1.0 (3)入口气添加CH4,由于其在低温段阻碍H2 第二段 63.9 34.5 1.5 0.1 和C0的甲烷化反应，因而不利于柴油转化率的 前期基于CH,水蒸气重整的质子交换膜燃料电 提高. 池流程的研究中，将两段甲烷化的干气空速优化为 (4)入口气中添加CO,增大了重整产物中C0 2500h-1).图5为该空速下，入口气添加C02条件 的含量，因而需降低制氢流程中C0水汽变换过程 的柴油水蒸气重整质子交换膜燃料电池制氢流程 的空速，但对后续的两段选择甲烷化深度去除C0 中，两段选择甲烷化出口气中的C0含量以及C02 过程几乎没有影响. 转化率与入口温度的关系.其中C0,转化率定义为 反应气体中被甲烷化的C0,量与其初始C0,量之 参考文献 比，如下式： [1]Alvarez-Galvan MC,Navarro R M,Rosa F,et al.Hydrogen pro- M'coz duction for fuel cell by oxidative reforming of diesel surrogate:in- ×100% (11) fluence of ceria and/or lanthana over the activity of Pt/Al,O cata- ysts.Fuel,2008,87(12):2502 式中，Mo,为反应初始C02的物质的量，mol. [2]Trimm D L.Adesina AA.Praharso H.Cant N W.The conver- 将C0,转化率低于5%时的温度区间定义为甲 sion of gasoline to hydrogen for on-oard vehicle applications. 烷化反应的操作温宽.在添加C02入口气的情况 Catal Today,2004,93-95:17 下，在第一段选择甲烷化反应中，235℃以上的条件 B] Kang I,Bae J,Bae G.Performance comparison of autothermal re- 下C0体积分数可从1%降低到0.1%以下，而在 forming for liquid hydroearbons,gasoline and diesel for fuel cell 308℃时C0,转化率达到5%，因此其操作温宽为 application.J Power Sources,2006,163(1):538 [4] Ma X L,Sun L,Song C S.A new approach to deep desulfuriza- 235~308℃：在第二段选择甲烷化中，在170~ tion of gasoline,diesel fuel and jet fuel by selective adsorption for 255℃的温度范围内C0体积分数可进一步由 ultra-clean fuels and for fuel cell applications.Catal Today, 0.1%降低到10-5以下，而C02的转化率极低，这与 2002,77(1/2):107北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 低; 当温度大于 280 ℃ 以后，CO 含量随温度升高会 缓慢上升． 这是由于在较高的温度下，虽然反应速 度会持续加快，但由于 CO 水汽变换反应的逆反应 随之加剧，导致 CO 转化率下降． 在相同温度下，随 着反应空速的提高，反应产物中 CO 含量也随之增 加． 在空速为 2 000 h － 1 时，反应产物中的 CO 体积分 数无法降低到通常要求的 1% 以下; 而当空速降为 1 000 h － 1 时，在出口温度为245 ～ 310 ℃ ( 温宽65 ℃ ) 时，反应产物中 CO 的体积分数降低到 1% 以下． 因 此通入 CO2入口气时，需降低 CO 水汽变换反应的 空速，但是过低的空速意味着催化剂使用量的大幅 增加，因此反应空速以 1 000 h － 1 为宜． 2. 4 深度去除 CO 本文采用两段选择甲烷化法［29］探讨了入口气 添加 CO2对该法特性的影响． 第一段选择甲烷化入 口干气成分与上阶段 CO 水汽变换出口干气成分一 致，第二段选择甲烷化入口干气成分与第一段选择 甲烷化出口干气成分一致，其成分见表 3． 另外，湿 气中水蒸气的体积分数为 30% ． 表 3 两段选择甲烷化反应入口干气成分( 体积分数) Table 3 Reactant contents of dry gas in two-stage methanation % 阶段 H2 CO2 CH4 CO 第一段 64. 5 34. 1 0. 5 1. 0 第二段 63. 9 34. 5 1. 5 0. 1 前期基于 CH4水蒸气重整的质子交换膜燃料电 池流程的研究中，将两段甲烷化的干气空速优化为 2 500 h － 1［23］． 图5 为该空速下，入口气添加 CO2条件 的柴油水蒸气重整质子交换膜燃料电池制氢流程 中，两段选择甲烷化出口气中的 CO 含量以及 CO2 转化率与入口温度的关系． 其中 CO2转化率定义为 反应气体中被甲烷化的 CO2 量与其初始 CO2 量之 比，如下式: RCO2 = ( 1 － Mp CO2 Mr CO ) 2 × 100% ． ( 11) 式中，Mr CO2为反应初始 CO2的物质的量，mol． 将 CO2转化率低于 5% 时的温度区间定义为甲 烷化反应的操作温宽． 在添加 CO2 入口气的情况 下，在第一段选择甲烷化反应中，235 ℃ 以上的条件 下 CO 体积分数可从 1% 降低到 0. 1% 以下，而在 308 ℃ 时 CO2 转化率达到 5% ，因此其操作温宽为 235 ～ 308 ℃ ; 在 第 二 段 选 择 甲 烷 化 中，在 170 ～ 255 ℃ 的 温 度 范 围 内 CO 体积分数可进一步由 0. 1% 降低到 10 － 5 以下，而 CO2的转化率极低，这与 图 5 入口温度对 CO 含量及 CO2转化率的影响 Fig． 5 Effect of inlet temperature on CO content and CO2 conversion 基于 CH4重整的两段选择甲烷化的结果［22］基本吻 合． 可见，入口气中添加 CO2 对两段选择甲烷化过 程，也即对深度去除 CO 过程并没有明显的影响． 3 结论 ( 1) 入口气中添加 CO2或 H2可使 Ni--Yb 催化 剂上的柴油低温( 400 ～ 550 ℃ ) 水蒸气重整过程进 一步提高其转化率( ＞ 95% ) ，达到在高温水蒸气重 整过程中，实际上由 CH4代替柴油进行重整，从而从 根本上抑制积碳的发生，提高了 Ni--Yb 催化剂的抗 积碳性能和稳定性． ( 2) 入口气中添加 H2可提高低温段柴油的转 化率，但对高温水蒸气重整反应有一定的抑制作用． ( 3) 入口气添加 CH4，由于其在低温段阻碍 H2 和 CO 的甲烷化反应，因而不利于柴油转化率的 提高． ( 4) 入口气中添加 CO2增大了重整产物中 CO 的含量，因而需降低制氢流程中 CO 水汽变换过程 的空速，但对后续的两段选择甲烷化深度去除 CO 过程几乎没有影响． 参 考 文 献 ［1］ Alvarez-Galvan M C，Navarro R M，Rosa F，et al． Hydrogen pro￾duction for fuel cell by oxidative reforming of diesel surrogate: in￾fluence of ceria and /or lanthana over the activity of Pt /Al2O3 cata￾lysts． Fuel，2008，87( 12) : 2502 ［2］ Trimm D L，Adesina A A，Praharso H，Cant N W． The conver￾sion of gasoline to hydrogen for on-board vehicle applications． Catal Today，2004，93--95: 17 ［3］ Kang I，Bae J，Bae G． Performance comparison of autothermal re￾forming for liquid hydrocarbons，gasoline and diesel for fuel cell application． J Power Sources，2006，163( 1) : 538 ［4］ Ma X L，Sun L，Song C S． A new approach to deep desulfuriza￾tion of gasoline，diesel fuel and jet fuel by selective adsorption for ultra-clean fuels and for fuel cell applications． Catal Today， 2002，77( 1 /2) : 107 ·716·