·208- 北京科技大学学报 第33卷 不同CNT含量的LFePO,CNT样品的结构和表面 27交流阻抗分析 形貌不同，CNT质量分数为2%的样品展现了最好 图8是不同CNT含量LFPO,CNT样品的交 的电化学性能，主要是颗粒结晶的相对比较好 流阻抗谱图.由图可见，曲线均由高频区的半圆和 图2)，颗粒较小且呈多孔状图4)，这些减小了 低频区的斜线组成.高频区的半圆是发生在电解 L的扩散路径，提高了样品的电导率和电化学 质氧化物电极界面的电荷传输反应所引起的阻抗 性能. (亿)，低频区的直线则是L在氧化物电极界面扩 150 散所引起的W adburg阻抗(Z).CNT质量分数为 2%、1%、3%、4%、5%和0的样品，其交流阻抗谱图 120 甘 高频区的半圆直径依次增大.说明CNT的适当加 入不仅能提高电解质氧化物电极界面的电荷传输 速率，还使L在电极材料中的扩散变得容易⑧ 60 。一4% 一3% 这是因为掺入CNT质量分数2%)后，能形成有效 一0% ←一2% 30 ▲一5% +一1% 的导电网络，使得电阻值减小，充放电进行得更加充 分：但加入的量过多也会影响材料的电化学性能，这 4 6 8 10 与前面介绍的结论一致. 循环次数 120 图6不同CNT质量分数的LFPO4CNT样品的循环性能曲线 00% 03% Fig 6 Cyclic perfomance curves of LFePO ANT samples w ith % a5% 。4% different conlents of CNT g60 日1% =2% 26循环伏安分析 图7为不同CNT含量的LFePO,CNT样品以 05mVs的扫描速率下测得的循环伏安曲线.由 图可知，CNT含量不同，氧化峰和还原峰出现的位 100 150 200 置不同，且峰面积也有差别.CNT质量分数为0 Z'/2 1%、2%、3%、4%和5%的样品，氧化还原峰的电位 图8不同CNT质量分数的LfPO:CNT样品的交流阻抗谱图 差分别为042027026031、032和033V.这 Fig 8 Electmochem ical i pedance spectra of LFePO ANT san 表明CNT质量分数为2%时所得材料的可逆性最 ples w ith different contents of CNT 好.并且从图7还可以看出，其峰值最尖锐、面积最 大，表明锂离子和电子有非常活跃的氧化还原反 28线形极化曲线分析 应0，有利于Li的嵌入和脱出.这与图5和图6 图9为不同CNT含量LFPO,CNT样品的线 所得结论一致. 性极化曲线.当电极过电位在±10mV的范围内变 化时，电极极化电流和过电位之间存在近似的线性 1.5 关系.因此拟合测得的线性极化曲线，求出曲线的 1.0h -5% 斜率R,可根据下式计算得到LiFePO,CNT材料的 …4% 交换电流密度9(mAam2)m: 0.5 f=RT1 0 (1) nF Ro -一-0% 曰-0.5 -1% 式中，R、Tn、F和R分别为摩尔气体常量、热力学 一2% 温度、反应电子数、法拉第常量和极化曲线的斜率. 2.7 3.0 333.6 3.9 42 根据式(1)可算出CNT质量分数为01%、 电位N(LiL) 2%、3%、4%和5%的样品的分别为011、020 图7不同CNT含量LF©PO4CNT样品的循环伏安曲线 027019016和015mA·am2.适量掺入CNT Fig 7 Cyclic voltmmognms curves ofLFePO ANT samples w ith 可增加LFPO,CNT电极的可逆性，从而提高该材 different contents of CNT 料的活性物质利用率和循环稳定性能.北 京 科 技 大 学 学 报 第 ３３卷 不同 ＣＮＴ含量的 ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ样品的结构和表面 形貌不同，ＣＮＴ质量分数为 ２％的样品展现了最好 的电化学性能，主要是颗粒结晶的相对比较好 （图 ２），颗粒较小且呈多孔状（图 ４），这些减小了 Ｌｉ ＋的扩散路径，提高了样品的电导率和电化学 性能． 图 ６ 不同 ＣＮＴ质量分数的 ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ样品的循环性能曲线 Ｆｉｇ．６ ＣｙｃｌｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃｕｒｖｅｓｏｆＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆＣＮＴ 图 ７ 不同 ＣＮＴ含量 ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ样品的循环伏安曲线 Ｆｉｇ．７ ＣｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓｃｕｒｖｅｓｏｆＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆＣＮＴ ２６ 循环伏安分析 图 ７为不同 ＣＮＴ含量的 ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ样品以 ０５ｍＶ·ｓ －１的扫描速率下测得的循环伏安曲线．由 图可知，ＣＮＴ含量不同，氧化峰和还原峰出现的位 置不同，且峰面积也有差别．ＣＮＴ质量分数为 ０、 １％、２％、３％、４％和 ５％的样品，氧化还原峰的电位 差分别为０４２、０２７、０２６、０３１、０３２和０３３Ｖ．这 表明 ＣＮＴ质量分数为 ２％时所得材料的可逆性最 好．并且从图 ７还可以看出，其峰值最尖锐、面积最 大，表明锂离子和电子有非常活跃的氧化 还原反 应 ［１０］，有利于 Ｌｉ ＋的嵌入和脱出．这与图 ５和图 ６ 所得结论一致． ２７ 交流阻抗分析 图 ８是不同 ＣＮＴ含量 ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ样品的交 流阻抗谱图．由图可见，曲线均由高频区的半圆和 低频区的斜线组成．高频区的半圆是发生在电解 质／氧化物电极界面的电荷传输反应所引起的阻抗 （Ｚｃｔ），低频区的直线则是 Ｌｉ ＋在氧化物电极界面扩 散所引起的 Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗（Ｚｗ）．ＣＮＴ质量分数为 ２％、１％、３％、４％、５％和 ０的样品，其交流阻抗谱图 高频区的半圆直径依次增大．说明 ＣＮＴ的适当加 入不仅能提高电解质／氧化物电极界面的电荷传输 速率，还使 Ｌｉ ＋在电极材料中的扩散变得容易 ［８］． 这是因为掺入 ＣＮＴ（质量分数 ２％）后，能形成有效 的导电网络，使得电阻值减小，充放电进行得更加充 分；但加入的量过多也会影响材料的电化学性能，这 与前面介绍的结论一致． 图 ８ 不同 ＣＮＴ质量分数的 ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ样品的交流阻抗谱图 Ｆｉｇ．８ ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴｓａｍ ｐｌｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆＣＮＴ ２８ 线形极化曲线分析 图 ９为不同 ＣＮＴ含量 ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ样品的线 性极化曲线．当电极过电位在 ±１０ｍＶ的范围内变 化时，电极极化电流和过电位之间存在近似的线性 关系．因此拟合测得的线性极化曲线，求出曲线的 斜率 Ｒｐ，可根据下式计算得到 ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ材料的 交换电流密度 ｉ ０（ｍＡ·ｃｍ －２） ［１１］： ｉ ０＝ ＲＴ ｎＦ · １ Ｒｐ （１） 式中，Ｒ、Ｔ、ｎ、Ｆ和 Ｒｐ分别为摩尔气体常量、热力学 温度、反应电子数、法拉第常量和极化曲线的斜率． 根据式（１）可算出 ＣＮＴ质量分数为 ０、１％、 ２％、３％、４％和 ５％的样品的 ｉ ０分别为 ０１１、０２０、 ０２７、０１９、０１６和 ０１５ｍＡ·ｃｍ －２．适量掺入 ＣＮＴ 可增加 ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ电极的可逆性，从而提高该材 料的活性物质利用率和循环稳定性能． ·２０８·