丁云集等：废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 265 Rh则是通过这两种机理，其中沉降占居多(Pd66%、 为降低熔炼温度，避免硅铁合金形成，丁云集67 Rh57%). 以Fe为捕集剂，采用中频炉熔炼富集废汽车催化 4.3铁捕集 剂中Pt、Pd和Rh,首先提出了渣型设计原则，建立 PGMs与Fe具有相同的晶体结构和相近的原 了渣相成分调配机制，降低了渣相熔点，实现了在 子半径，在高温下Fe与PGMs形成连续固溶体. 较低温(1300~1400℃)下高效Fe捕集，并阐述了 因此Fe作为捕集剂具有原料易得，捕集效率高等 Fe捕集PGMs机理.研究发现影响PGMs回收率 优点，PGMs物料与铁捕集剂(Fe2O3、Fe3O4或 的关键在于渣相与铁相的分离效率，而影响该因 FeC03)、还原剂和熔剂在电炉(1400~1600℃)或 素主要有渣的密度、黏度和表面张力.当CaO/Na2O 等离子体熔炼炉(1600~2000℃)中冶炼，得到 质量比35：20、CaF2、NaB,O,和捕集剂添加量分 F-PGMs.等离子体熔炼炉常用于处理报废汽车 别为废催化剂质量的5%、8.5%和15%，渣相中 催化剂，富集PGMs,利用等离子体产生的极高温 Pt、Pd和Rh含量分别为2.398、3.879和0.976gt, 度（可达2000℃）使A1203和堇青石直接熔化，不 PGMs回收率达到99.25%，在该条件下，50kg规模 需要加入其他熔剂，由于合金与渣的密度（分别约 的中试实验渣相中PGMs总含量低于10g,捕 为6.0~7.0gcm3和3.0~3.5gcm3)相差较大，极 集率高于99%I6).获得的Fe-PGMs合金采用电解 易分离6富集的PGMs品位提高到5%~7%，Pt、 剥离富集PGMs,即以Fe-PGMs合金为阳极， Pd和Rh回收率达到98%、98%和97%，而最终炉 FeSO4为电解质溶液，将合金中Fe迁移至阴极， 渣中的Pt、Pd、Rh总含量为10.9~12.9g16例 PGMs富集在阳极泥69 Benson等6对JM(Johnson-Matthey)回收工艺 通过对渣相理化特性分析，推测Fe捕集 的机理进行了讨论，认为PGMs先被熔化的捕集 PGMs分为以下过程：第一阶段是铂族金属化合物 剂所捕获，再随其一起沉降.通过建立基于计算流 被还原为单质，第二阶段是熔融的铁微球捕集 体力学的纳米模型（粒子迁移或捕获）和浓度模型 PGMs,第三阶段为铁微球的聚集、沉降，实现合 (扩散控制传质模型)，计算了迁移系数，考察了温 金相与渣相的分离.采用扫描电镜-能谱分析、 度、液滴尺寸、熔渣组成等的影响6啊.计算得到的 X射线衍射分析、Fe-Pt(Pd/Rh)二元相图分析， 优化结果为：Fe液滴直径在0.1~0.3mm,反应1.0h, PGMs与Fe在高温下形成Y-Fe,在降温过程发生 Pt的回收率达到90%以上.等离子体熔炼回收技 晶型转变为体心立方结构(a-F):且未检测到硅铁 术的优点是富集比大、流程简短、生产效率高、无 合金相.扫描透射电子显微镜和能谱分析表明铁 废水和废气污染：但能耗高、设备昂贵且等离子枪 合金由a-Fe和碳化物组成，Pt、Pd、Rh均匀分布 使用寿命短，限制了实际应用.同时等离子体熔炼 在a-Fe基体上；高分辨透射电子显微镜表明无 过程中易将硅还原，形成硅铁合金，造成后续溶解 PGMs析出相.Pt、Pd、Rh固溶于a-Fe基体内部， 困难，从而导致直收率低 如图3所示 a (b) Chemical composition by EDS Areas Fe C Pt Pd Rh Others 189.688.560.0200.071.67 2 278.3521.040000.61 4 388.823.490.440.5806.67 491.08000.410.168.35 m 589.520.290.290.420.185.87 (c) (d) (110) 0n 10nm [ii 图3铁合金物相分析.(a)扫措透射电子显微镜微区：(b)能谱成分分析：(c)高分辨透射电镜：(d)选区电子衍射图谱 Fig.3 Analysis of Fe-PGMs alloy:(a)STEM;(b)EDS analysis;(c)HRTEM;(d)SAEDRh 则是通过这两种机理，其中沉降占居多（Pd 66%、 Rh 57%）. 4.3    铁捕集 PGMs 与 Fe 具有相同的晶体结构和相近的原 子半径，在高温下 Fe 与 PGMs 形成连续固溶体. 因此 Fe 作为捕集剂具有原料易得，捕集效率高等 优 点 . PGMs 物料与铁捕集剂 （ Fe2O3、 Fe3O4 或 FeCO3）、还原剂和熔剂在电炉（1400～1600 ℃）或 等离子体熔炼炉 （ 1600～ 2000 ℃ ）中冶炼 ，得 到 Fe–PGMs. 等离子体熔炼炉常用于处理报废汽车 催化剂，富集 PGMs，利用等离子体产生的极高温 度（可达 2000 ℃）使 Al2O3 和堇青石直接熔化，不 需要加入其他熔剂，由于合金与渣的密度（分别约 为 6.0～7.0 g·cm–3 和 3.0～3.5 g·cm–3）相差较大，极 易分离[63] . 富集的 PGMs 品位提高到 5%～7%，Pt、 Pd 和 Rh 回收率达到 98%、98% 和 97%，而最终炉 渣中的 Pt、Pd、Rh 总含量为 10.9～12.9 g·t–1[64] . Benson 等[65] 对 JM（Johnson-Matthey）回收工艺 的机理进行了讨论，认为 PGMs 先被熔化的捕集 剂所捕获，再随其一起沉降. 通过建立基于计算流 体力学的纳米模型（粒子迁移或捕获）和浓度模型 （扩散控制传质模型），计算了迁移系数，考察了温 度、液滴尺寸、熔渣组成等的影响[66] . 计算得到的 优化结果为：Fe 液滴直径在 0.1～0.3 mm，反应 1.0 h， Pt 的回收率达到 90% 以上. 等离子体熔炼回收技 术的优点是富集比大、流程简短、生产效率高、无 废水和废气污染；但能耗高、设备昂贵且等离子枪 使用寿命短，限制了实际应用. 同时等离子体熔炼 过程中易将硅还原，形成硅铁合金，造成后续溶解 困难，从而导致直收率低. 为降低熔炼温度，避免硅铁合金形成，丁云集[67] 以 Fe 为捕集剂，采用中频炉熔炼富集废汽车催化 剂中 Pt、Pd 和 Rh，首先提出了渣型设计原则，建立 了渣相成分调配机制，降低了渣相熔点，实现了在 较低温（1300～1400 ℃）下高效 Fe 捕集，并阐述了 Fe 捕集 PGMs 机理. 研究发现影响 PGMs 回收率 的关键在于渣相与铁相的分离效率，而影响该因 素主要有渣的密度、黏度和表面张力. 当 CaO/Na2O 质量比 35∶20、CaF2、Na2B4O7 和捕集剂添加量分 别为废催化剂质量的 5%、 8.5% 和 15%，渣相中 Pt、Pd 和 Rh 含量分别为 2.398、3.879 和 0.976 g·t–1 ， PGMs 回收率达到 99.25%，在该条件下，50 kg 规模 的中试实验渣相中 PGMs 总含量低于 10 g·t–1，捕 集率高于 99% [68] . 获得的 Fe–PGMs 合金采用电解 剥 离 富 集 PGMs， 即 以 Fe –PGMs 合 金 为 阳 极 ， FeSO4 为电解质溶液，将合金中 Fe 迁移至阴极， PGMs 富集在阳极泥[69] . 通 过 对 渣 相 理 化 特 性 分 析 ， 推 测 Fe 捕 集 PGMs 分为以下过程：第一阶段是铂族金属化合物 被还原为单质 ，第二阶段是熔融的铁微球捕集 PGMs，第三阶段为铁微球的聚集、沉降，实现合 金相与渣相的分离. 采用扫描电镜–能谱分析、 X 射线衍射分析、 Fe–Pt（ Pd/Rh）二元相图分析， PGMs 与 Fe 在高温下形成 γ-Fe，在降温过程发生 晶型转变为体心立方结构（α-Fe）；且未检测到硅铁 合金相. 扫描透射电子显微镜和能谱分析表明铁 合金由 α-Fe 和碳化物组成，Pt、Pd、Rh 均匀分布 在 α-Fe 基体上 ；高分辨透射电子显微镜表明无 PGMs 析出相，Pt、Pd、Rh 固溶于 α-Fe 基体内部， 如图 3 所示. (a) (b) Chemical composition by EDS % (c) (d) 1 μm 10 nm 10 nm (000) (121) (121) (110) [111]ZA _ 1 2 3 5 4 Areas Fe C Pt Pd Rh Others 1 89.68 8.56 0.02 0 0.07 1.67 2 78.35 21.04 0 0 0 0.61 3 88.82 3.49 0.44 0.58 0 6.67 4 91.08 0 0 0.41 0.16 8.35 5 89.52 0.29 0.29 0.42 0.18 5.87 图 3 铁合金物相分析. （a）扫描透射电子显微镜微区；（b）能谱成分分析；（c）高分辨透射电镜；（d）选区电子衍射图谱 Fig.3 Analysis of Fe-PGMs alloy: (a) STEM; (b) EDS analysis; (c) HRTEM; (d) SAED 丁云集等： 废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 · 265 ·