陈港欣等：高功率锂离子电池研究进展 7 3有机电解质溶液 3.2有机溶剂 锂离子电解质溶液的物理化学性能及电池的 锂离子电池电解液通常由锂盐和混合有机 电化学性能与溶剂的性质密切相关，合适的溶剂 溶剂组成，起到连接电池正负极和传输锂离子的 选择能够有效提升电池的高功率性能.通常溶剂 作用，很大程度地影响着锂离子电池的功率密 的选择应符合下述基本要求62-6：()至少有一种 度、倍率、高低温及循环性能.高功率锂离子电 组分溶剂具有较高的介电常数，使溶剂体系具有 池中电解液也发挥着重要的作用，对电解液的各 足够高的溶解锂盐的能力：(2)具有较低的黏度使 项成分进行合理的优化和调整能够有效提高其 电解液中的L更容易迁移；(3)对电池的各个组分 耐高压性能和倍率性能，进而实现输出功率的 都是惰性的，在电池工作电压范围内与正负极有 提升. 良好的兼容性；(4)有较低的溶点、较高的沸点和 3.1锂盐 闪点，无毒无害、成本较低 锂盐应用于锂离子电池需满足如下条件62-6： 常用的有机溶剂有碳酸酯类、醚类和砜类等 (1)在有机溶剂中具有较高的溶解度，L易于解 碳酸酯分为链状碳酸酯和环状碳酸酯，链状碳 离、在电解液中具有较高的电导率；(2)具有较 酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC) 高的抗氧化还原稳定性，与有机溶剂、电极材料 和碳酸甲乙酯(EMC)等，环状碳酸酯包括碳酸 和电池部件不发生电化学和热力学反应；(3)环 乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)等)链状碳酸 境友好，易于制备、提纯和产业化.六氟磷酸锂 酯具有较低的介电常数和较低的黏度和较窄的 (LP℉6)是锂离子电池电解液中最常用的锂盐，具 液态温区；环状碳酯具有较高的介电常数、较高的 有良好的电化学稳定性和电导率，且分解产物有 黏度和较高的熔点和沸点，所以一般在电解液中 利于形成稳定的SEI膜；其主要缺点在于热稳定 会采用链状和环状混合的碳酸酯类溶剂.醚类则 性较差，在溶液中的分解温度仅约为130℃.常见 具有比较适中的介电常数和比较低的黏度.传统 锂盐还包括高氯酸锂(LiCIO4)、六氟砷酸锂 的碳酸酯类溶剂由于其耐高压性能有限，故而新 (LiAsF6、四氟硼酸锂(LBF4)等.LiAsF6热稳定性 型高电压溶剂（如氟类溶剂、砜类溶剂等）的开 好、不易分解，但As元素有剧毒；LiCIO4电导率适 发、混合溶剂的使用以及对常规有机溶剂的改 中，但是作为一种强氧化剂存在电池安全问题6： 性成为高功率锂离子电池电解液溶剂方面研究的 LBF,低温性能好、电导率高，电化学窗口宽，热稳 重点 定性好，但单独使用时不易在负极表面形成稳定 Wu等两研究了亚硫酸二甲酯(DMS)、环丁 的SEI膜6新型锂盐有双三氟甲基磺酰亚胺锂 砜(TMS)和亚硫酸二乙酯(DES)等砜类溶剂，将 (LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LFSI)、二氟草酸硼酸 LiBOB、LiPF6和LiTFSI等锂盐分别加入TMS/ 锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)和氟烷基磷 DMS(体积比为1：1)和TMS/DES(体积比为 酸锂(LFAP)等67-69 LiTFSI抗氧化性和热稳定性 1:)混合溶剂中，发现电解液的室温离子电导率 强，但存在对正极集流体的腐蚀问题.LFSI与 均超过3mScm',电压窗口均超过5.4V,显示了 LPF。相比具有更优的热稳定性、水解稳定性和更 砜类溶剂优异的耐高压性能.砜类溶剂的不足在 高的离子电导率，在碳酸乙烯酯(EC)碳酸甲乙酯 于其黏度较大，通常需要助溶剂.此外，砜类还可 (EMC)(体积比为3：7)混合溶剂中的离子电导率的 用作电解液添加剂来匹配三元高电压正极材料 顺序为：LiFSI>LiPF6>LiTFSI>LiCIO4>LBF4,具 Chen等发现LiDFOB-EC/EMC/DMS电解液促 有良好的低温倍率性能，同时不存在腐蚀正极铝 进了SEI膜的成膜作用、提升了电解液的电导率 箔的问题心列L正AP憎水性强，不易发生水解， 3.3添加剂 在有机溶剂中具有较高的离子电导率，具有较好 添加剂是锂离子电池电解液中占比最小的成 的抗氧化性和热稳定性.LBOB稳定性较高，分解 分，但是其重要性却不可忽略阿根据组成分类电 温度可达302C,但与某些正极材料如钴酸锂的 解液可分为：含硫添加剂、有机磷类添加剂、含 匹配度不高四LiODFB是一种比LBOB更易溶 硼类添加剂、碳酸酯类添加剂.根据功能分类添 于有机溶剂的硼系锂盐，其电解液在较宽温度范 加剂可分为：成膜添加剂、离子导电添加剂、阻燃 围内具有较高的离子电导率四此外，LBOB和 添加剂、过充保护添加剂、控制电解液中酸和 LiDFOB还是良好的电解液成膜添加剂 水含量的添加剂等6：对于高功率锂离子电池来3    有机电解质溶液 锂离子电池电解液通常由锂盐和混合有机 溶剂组成，起到连接电池正负极和传输锂离子的 作用，很大程度地影响着锂离子电池的功率密 度、倍率、高低温及循环性能. 高功率锂离子电 池中电解液也发挥着重要的作用，对电解液的各 项成分进行合理的优化和调整能够有效提高其 耐高压性能和倍率性能，进而实现输出功率的 提升. 3.1    锂盐 锂盐应用于锂离子电池需满足如下条件[62−64] ： (1) 在有机溶剂中具有较高的溶解度，Li+易于解 离、在电解液中具有较高的电导率； (2) 具有较 高的抗氧化还原稳定性，与有机溶剂、电极材料 和电池部件不发生电化学和热力学反应； (3) 环 境友好，易于制备、提纯和产业化. 六氟磷酸锂 (LiPF6 ) 是锂离子电池电解液中最常用的锂盐，具 有良好的电化学稳定性和电导率，且分解产物有 利于形成稳定的 SEI 膜；其主要缺点在于热稳定 性较差，在溶液中的分解温度仅约为 130 ℃. 常见 锂 盐 还 包 括 高 氯 酸 锂 (LiClO4 )、 六 氟 砷 酸 锂 (LiAsF6 )、四氟硼酸锂 (LiBF4 ) 等. LiAsF6 热稳定性 好、不易分解，但 As 元素有剧毒；LiClO4 电导率适 中，但是作为一种强氧化剂存在电池安全问题[65] ； LiBF4 低温性能好、电导率高，电化学窗口宽，热稳 定性好，但单独使用时不易在负极表面形成稳定 的 SEI 膜[66] . 新型锂盐有双三氟甲基磺酰亚胺锂 (LiTFSI)、 双氟磺酰亚胺锂 (LiFSI)、二氟草酸硼酸 锂 (LiDFOB)、二草酸硼酸锂 (LiBOB) 和氟烷基磷 酸锂 (LiFAP) 等[67−69] . LiTFSI 抗氧化性和热稳定性 强，但存在对正极集流体的腐蚀问题. LiFSI 与 LiPF6 相比具有更优的热稳定性、水解稳定性和更 高的离子电导率，在碳酸乙烯酯 (EC)/碳酸甲乙酯 (EMC)（体积比为 3:7）混合溶剂中的离子电导率的 顺序为：LiFSI > LiPF6 > LiTFSI > LiClO4 > LiBF4 ,具 有良好的低温倍率性能，同时不存在腐蚀正极铝 箔的问题[70−71] . LiFAP 憎水性强，不易发生水解， 在有机溶剂中具有较高的离子电导率，具有较好 的抗氧化性和热稳定性. LiBOB 稳定性较高，分解 温度可达 302 °C，但与某些正极材料如钴酸锂的 匹配度不高[72] . LiODFB 是一种比 LiBOB 更易溶 于有机溶剂的硼系锂盐，其电解液在较宽温度范 围内具有较高的离子电导率[70] . 此外，LiBOB 和 LiDFOB 还是良好的电解液成膜添加剂. 3.2    有机溶剂 锂离子电解质溶液的物理化学性能及电池的 电化学性能与溶剂的性质密切相关，合适的溶剂 选择能够有效提升电池的高功率性能. 通常溶剂 的选择应符合下述基本要求[62−64] ：(1) 至少有一种 组分溶剂具有较高的介电常数，使溶剂体系具有 足够高的溶解锂盐的能力；(2) 具有较低的黏度使 电解液中的 Li+更容易迁移；(3) 对电池的各个组分 都是惰性的，在电池工作电压范围内与正负极有 良好的兼容性；(4) 有较低的溶点、较高的沸点和 闪点，无毒无害、成本较低. 常用的有机溶剂有碳酸酯类、醚类和砜类等. 碳酸酯分为链状碳酸酯和环状碳酸酯，链状碳 酸酯包括碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸二乙酯 (DEC) 和碳酸甲乙酯 (EMC) 等 ，环状碳酸酯包括碳酸 乙烯酯 (EC) 和碳酸丙烯酯 (PC) 等[73] . 链状碳酸 酯具有较低的介电常数和较低的黏度和较窄的 液态温区；环状碳酯具有较高的介电常数、较高的 黏度和较高的熔点和沸点，所以一般在电解液中 会采用链状和环状混合的碳酸酯类溶剂. 醚类则 具有比较适中的介电常数和比较低的黏度. 传统 的碳酸酯类溶剂由于其耐高压性能有限，故而新 型高电压溶剂（如氟类溶剂、砜类溶剂等）的开 发、混合溶剂的使用以及对常规有机溶剂的改 性成为高功率锂离子电池电解液溶剂方面研究的 重点. Wu 等[74] 研究了亚硫酸二甲酯 (DMS)、环丁 砜 (TMS) 和亚硫酸二乙酯 (DES) 等砜类溶剂，将 LiBOB、 LiPF6 和 LiTFSI 等 锂 盐 分 别 加 入 TMS/ DMS  (体 积 比 为 1∶1) 和 TMS/DES  (体 积 比 为 1∶1) 混合溶剂中，发现电解液的室温离子电导率 均超过 3 mS·cm–1，电压窗口均超过 5.4 V，显示了 砜类溶剂优异的耐高压性能. 砜类溶剂的不足在 于其黏度较大，通常需要助溶剂. 此外，砜类还可 用作电解液添加剂来匹配三元高电压正极材料. Chen 等[75] 发现 LiDFOB−EC/EMC/DMS 电解液促 进了 SEI 膜的成膜作用、提升了电解液的电导率. 3.3    添加剂 添加剂是锂离子电池电解液中占比最小的成 分，但是其重要性却不可忽略[76] . 根据组成分类电 解液可分为[77] ：含硫添加剂、有机磷类添加剂、含 硼类添加剂、碳酸酯类添加剂. 根据功能分类添 加剂可分为：成膜添加剂、离子导电添加剂、阻燃 添加剂[78]、过充保护添加剂、控制电解液中酸和 水含量的添加剂等[64] ；对于高功率锂离子电池来 陈港欣等： 高功率锂离子电池研究进展 · 7 ·