Vol.18 No.I 王新东等：Nb(V)在FLINAK熔盐中的暂态电极过程 .35 Ql=2nFDI Ct/I 6.5 -325mV 2.00 -250mV 5.5H 1.8 1.6- 4.5H 至14 3.5 1.2 1.0 2.5 0.8 1.5L 0.6L 0 4 0 I/s s 图2五阶铌在0.1%KNbF,FLINAK熔盐 图3五阶铌在0.1%K,NbF,-FLINAK熔盐 (973K)中的记时电流曲线.阶跃电位为 (973K)中的记时电流曲线.阶跃电位为 -325mV(相对于Ni)/Ni(I)参比电极) -2S0mV(相对于N/Ni(Ⅱ)参比电极) 因此，Nb(V)(O.1%K,NbF,)在FLINAK熔盐中的电极过程是受混合控制.在恒 电位条件下，初始电极反应是动力学反应过程；而在较长时间反应后，电极反应变为受扩散 控制.为了进一步分析动力学反应过程，从1-t2曲线得到1-t2关系曲线图5.根据 I-t2关系曲线判断，Nb(V)在FLINAK熔盐中的还原反应过程属于电化学一化学-电 化学(ECE)反应机理，在初始时(t小)，物质传递比化学反应更快，因而只有表观电子 为n,的反应过程被观察到，在较长反应过程中，受扩散影响，且由于化学反应的影响、 6 2.0a 1.8 1.6 4 12 2 1.0 0000000000 08 0 0.6 00.40.81.2. 1.62.02.4 0 0.40.81.21.6 2.0 2.4 1/sin t2/s2 图4从图3记时电流曲线得到的I~t?,Q~t2曲线 n,电化学反应产物和化学反应将会进一步还原，因而一个电子数为(n,+n2)的反应过程将会 看到.根据电化学原理，ECE反应途径的表达式如下： I=T-V2FADIRC [(m+n)-nz exp(-kt)]t-2 在一定的反应过程，将会发现电子数在n,和n,+n2之间的反应.正如上面所述，在更长 时间的反应中，整个反应将是一个扩散控制过程，ECE反应过程中的化学反应为低价氟铌 化物的分解反应（歧化反应）：V 6 1 . 1 8 N b 王 新东等 : N b( V )在 F L IN A K 熔盐 中的暂态电极 过程 }Q } = Z n F D ` / , C t ’ / , / 二 ’ / , l 一 3 25 m V } 火 _ 曰一 ’ · 。「 丁 一 下 1 与 m、 } ’ “ 陀一 仁 - _ ” 6 卞一仁一卜川 「冷寸一寸 一 一卜才 - 州 寡 ” ` ” 2卜狡甲} 一} 一刁一」 ` 。 。 s 卜 「一 一 川 才- \ 一 孤 卞一 万 ) 卜 一 才 一州书 。乃 t L一一一一川一一上—一 仁一节一州一一川 — 一二 — 一- 一 」 — ~ 一一止一 — 一~ 二 0 1 2 3 4 5 V三\ 、 ￡ / s ￡ / s 图 2 五阶 妮 在 0 . 1% K ZN b F 厂 F L I N A K 熔 盐 图 3 五阶 妮 在 0 . 1 % K z N b F 厂 F L I N A K 熔 盐 ( 9 7 3 K ) 中的记时 电流 曲线 . 阶跃电位为 ( 9 7 3 K )中 的记时 电流 曲线 . 阶跃 电位 为 一 3 25 m v (相 对 于 N i ) I N i ( 1 )参比 电极 ) 一 2引) m V (相 对于 两 l两 ( 1 )参 比 电极 ) 因 此 , Nb ( V ) (0 . 1 % 长 Nb F 7 ) 在 F L NI A K 熔 盐 中 的 电 极 过 程 是 受 混 合 控 制 . 在 恒 电位 条件 下 , 初 始 电极 反应是 动力 学反 应过 程 ; 而在 较长 时间反 应后 , 电极反 应变 为受 扩散 控 制 . 为 了 进 一 步 分 析 动 力学 反 应 过 程 , 从 I 一 t ` 厂, 曲线 得 到 I 一 t 一 ’ `2 关 系 曲 线 图 5 . 根 据 I 一 t ` 2/ 关 系 曲线判 断 , Nb ( V ) 在 F L NI A K 熔盐 中 的还原反 应过 程 属 于 电 化 学 一 化 学 一 电 化 学 ( E C E ) 反 应机理 , 在 初始 时 ( t 小 ) , 物 质传 递 比化 学 反 应 更 快 , 因而 只 有 表观 电子 为 n ; 的 反 应 过 程被 观 察 到 . 在 较 长 反 应 过 程 中 , 受扩 散 影 响 , 且 由 于 化 学 反 应 的 影 响 , 少) / 之 尹 一 } 关厂 - { 州 一创U` 一 望 一阅} 火又 比叭一 钊 v 么以 , 。 。 。 。 121408610 试一、` 2 . 0 2 . 2 4 :s]/ 住 月峥 住 ēK 图 4 从 图 3 记 时电流 曲线得到的 , 一 t ” , , Q 一 r ” 2 曲线 n ,电化学反 应 产物和 化学 反应将 会进 一步 还原 , 因 而一个电子数 为 (n , + n Z ) 的反 应过程 将会 看 到 . 根据 电化 学原 理 , E C E 反应途 径 的表 达式 如下 : 了= 二 一 ,` ,剐 D ’ ` , C [( 。 1 + 。 2 ) 一 n Z e x p (一 k t ) ] t 一 ’ ` , 在 一定 的反 应过程 , 将 会发现 电子数在 n , 和 n , + n Z 之 间的反应 . 正如上 面所述 , 在更 长 时间 的反应 中 , 整个 反应 将是 一个 扩散控 制过 程 . E C E 反 应 过 程 中 的 化学 反 应 为 低 价氟 妮 化物 的分解 反应 (歧 化反 应 ) :