874 工程科学学报，第43卷，第7期 克服的问题.关于如何消除NO4对镍氨催化硫 表观活化能，使金浸出速率明显高于没有加入钴 代硫酸盐浸金体系影响的研究未见报道 之前的浸出速率.8h内金浸出率提高了40%.在 Xu等2利用钴-氨络合物作氧化剂代替传统 溶液中Co生成Co(OH)2的过程中可能会生成 的铜氨催化剂，金的浸出效率更高，钴氨催化硫代 CoO4,Co3O4的高氧化性提高了金的浸出率.实验 硫酸盐浸金机理的电化学模型如图4所示2，反 中仅向100g金矿石中添加50mg钴便有利于金 应如式(11)~(14)所示 的浸出，研究结果在工业上有应用的可能性 综上，用钴氨替代传统的铜氨催化不仅可以 Au+S2O+NH3+Co(NH3)=Au(S2O3)(NH3)+ 减少硫代硫酸盐的消耗，且有利于降低从其母液 CoNH2+(6-x)NH3(x=1~6) (11) 中回收金的成本.因为树脂对络离子的亲和力较 Au+2S2O+Co(NH3)=Au(S2O3)+ 弱，所以钴氨络离子对树脂吸附金的回收几乎没 Co(NH)2+(6-x)NH3(x=1~6) (12) 有干扰 CoNH3)2+(6-x)NH3+1/402+1/2H20= 2 甘氨酸法浸金 Co(NH3)+OH-(x=1~6) (13) 甘氨酸是一种无毒、不挥发且生产成本较低 Au+2S2O号+1/402+1/2H20=Au(S203月+OH 的试剂2]在较宽的pH、E和温度范围内，甘氨 (14) 酸与铜和贵金属均可形成稳定的络合物2另外， Gold surface Solution 在甘氨酸浸金体系中，除了少部分甘氨酸会损失在 Anodic area Au+NH,+S,O=Au(S,O.XNH)+e- NH 浸渣中，其余甘氨酸还可以被回收并循环利用0. Au(S O:KNH]+S2O=Au(S,O+NH; S,05 Au(S,O) Feng等BI通过向硫代硫酸盐浸金溶液中添加 +S2O Au(S.O,)(NH) 氨基酸(L一缬氨酸，甘氨酸，DL-丙氨酸和L一组氨 Co(NH+OH- 酸)，提升了金的浸出率.Groudev等B四在研究生 Cathodic area +H,0 0、 物浸出金的过程中，发现金的溶解是通过金氧化 (过氧化物)和细菌分泌的物质混合来实现的.经 Co(NH)+e =Co(NH3)+(6-x)NHj(x=1-6) Co(NH)2+(6-x)NH, 过对细菌分泌的物质鉴定，发现这些细菌分泌的 图4钴氨催化硫代硫酸盐浸金机理的电化学模型 物质是天冬酰胺、甘氨酸、天冬氨酸、组胺酸、丝 Fig.4 Electrochemical model for cobalt-catalytic mechanism of ammoniacal thiosulfate leaching of gold 氨酸、苯丙氨酸和丙氨酸.Oraby等B研究了碱性 甘氨酸过氧化物溶液中金的浸出，在碱性pH条件 Liu等对不同pH、不同电极电势(E)条件 下，甘氨酸溶液中金的化学反应为式(15).氨基酸 下的氨性硫代硫酸钴溶液进行了一系列热力学计 (如甘氨酸，丙氨酸，缬氨酸和苯丙氨酸)与金形成 算.在pH值为8.8~9.7时，可形成E为0.05~0.35V 络合物，有利于后续从浸出液中回收金. 的CoNH)/CoNH)(x=3~6),而不产生钴沉淀 甘氨酸与Au形成一种强络合物，如 (即Co3O4),且CoNH)2*/CoNH*的氧化还原电 Au(H2NCH2COO)5,在pH为9时的稳定常数为18.0， 位高于AuAu(S2O).因此，热力学上，Co#氧化 高于AuCl5(9.1)、AuBr5(12.0)、Au(SCN5(17.1) 为Co能催化金在氨性硫代硫酸盐溶液中的溶解. 和Au(SO3-(15.4).在碱性甘氨酸溶液中通入氧 Co3*/Co2+的氧化还原电位低于Cu2*/Cu,Co3*/Co2+ 气，甘氨酸与金的反应如式(16)所示，在碱性甘氨 的氧化还原催化机理与Cu*/Cu的氧化还原反应 酸溶液中添加过氧化氢，甘氨酸与金的反应如式 机理相似，即在金表面的阳极区氨催化金的氧化， (17)所示28 而在阴极区氧的还原则由Co/Co*的氧化还原反 2Au+4(NH2CH2COOH)+20H +H2O2 应催化.并且八面体CoNH)的结构稳定性远高 2Au(NH,CH,COO)+4H2O (15) 于Cu(NH,),Co与硫代硫酸盐的反应活性低于 4Au+8NH2CH2COOH+4NaOH+O2= Cu与硫代硫酸盐的反应活性.因此，在Co3体系 4Na[Au(NH2CH2COO)2]+6H2O (16) 中硫代硫酸盐分解显著减少 2Au+4NH2CH2COOH+2NaOH+H2O2= Nie等2)研究钴表面改性提高铜氨硫代硫酸 2Na[Au(NH2CH2COO)]+4H2O (17) 盐溶液中金的溶解性.钴加入到铜氨硫代硫酸盐 Wu等B研究了甘氨酸在硫氰酸铵浸液中的 溶液中，会降低金表面的功函数和金浸出反应的 作用，研究发现由于氨基酸基团的脱质子作用，氨克服的问题. 关于如何消除 Ni3O4 对镍氨催化硫 代硫酸盐浸金体系影响的研究未见报道. Xu 等[25] 利用钴−氨络合物作氧化剂代替传统 的铜氨催化剂，金的浸出效率更高，钴氨催化硫代 硫酸盐浸金机理的电化学模型如图 4 所示[26] ，反 应如式（11）～（14）所示. Au+S2O 2− 3 +NH3+Co(NH3 ) 3+ 6 = Au(S2O3 ) ( NH3 )− + Co(NH3 ) 2+ x +(6−x)NH3(x= 1 ∼ 6) （11） Au+2S2O 2− 3 +Co(NH3 ) 3+ 6 = Au(S2O3) 3− 2 + Co(NH3 ) 2+ x +(6−x)NH3(x= 1 ∼ 6) （12） Co(NH3 ) 2+ x +(6−x)NH3+1/4O2+1/2H2O = Co(NH3 ) 3+ 6 +OH− (x= 1 ∼ 6) （13） Au+2S2O 2− 3 +1/4O2+1/2H2O = Au(S2O3 ) 3− 2 +OH− （14） Co(NH3 ) 3+ 6 Co(NH3 ) 2+ x Co(NH3 ) 3+ 6 Co(NH3 ) 2+ x Au(S2O3 ) 3− 2 Co(NH3 ) 3+ 6 Cu(NH3 ) 2+ 4 Liu 等[26] 对不同 pH、不同电极电势（Eh）条件 下的氨性硫代硫酸钴溶液进行了一系列热力学计 算. 在pH 值为8.8～9.7 时，可形成Eh 为0.05～0.35 V 的 / （x=3～6），而不产生钴沉淀 （即 Co3O4），且 / 的氧化还原电 位高于 Au/ . 因此，热力学上，Co3+氧化 为 Co2+能催化金在氨性硫代硫酸盐溶液中的溶解. Co3+/Co2+的氧化还原电位低于 Cu2+/Cu+ ，Co3+/Co2+ 的氧化还原催化机理与 Cu2+/Cu+的氧化还原反应 机理相似，即在金表面的阳极区氨催化金的氧化， 而在阴极区氧的还原则由 Co3+/Co2+的氧化还原反 应催化. 并且八面体 的结构稳定性远高 于 ，Co3+与硫代硫酸盐的反应活性低于 Cu+与硫代硫酸盐的反应活性. 因此，在 Co3+体系 中硫代硫酸盐分解显著减少. Nie 等[27] 研究钴表面改性提高铜氨硫代硫酸 盐溶液中金的溶解性. 钴加入到铜氨硫代硫酸盐 溶液中，会降低金表面的功函数和金浸出反应的 表观活化能，使金浸出速率明显高于没有加入钴 之前的浸出速率. 8 h 内金浸出率提高了 40%. 在 溶 液 中 Co 生 成 Co(OH)2 的过程中可能会生 成 Co3O4，Co3O4 的高氧化性提高了金的浸出率. 实验 中仅向 100 g 金矿石中添加 50 mg 钴便有利于金 的浸出，研究结果在工业上有应用的可能性. 综上，用钴氨替代传统的铜氨催化不仅可以 减少硫代硫酸盐的消耗，且有利于降低从其母液 中回收金的成本. 因为树脂对络离子的亲和力较 弱，所以钴氨络离子对树脂吸附金的回收几乎没 有干扰. 2    甘氨酸法浸金 甘氨酸是一种无毒、不挥发且生产成本较低 的试剂[28] . 在较宽的 pH、Eh 和温度范围内，甘氨 酸与铜和贵金属均可形成稳定的络合物[29] . 另外， 在甘氨酸浸金体系中，除了少部分甘氨酸会损失在 浸渣中，其余甘氨酸还可以被回收并循环利用[30] . Feng 等[31] 通过向硫代硫酸盐浸金溶液中添加 氨基酸（L−缬氨酸，甘氨酸，DL−丙氨酸和 L−组氨 酸），提升了金的浸出率. Groudev 等[32] 在研究生 物浸出金的过程中，发现金的溶解是通过金氧化 （过氧化物）和细菌分泌的物质混合来实现的. 经 过对细菌分泌的物质鉴定，发现这些细菌分泌的 物质是天冬酰胺、甘氨酸、天冬氨酸、组胺酸、丝 氨酸、苯丙氨酸和丙氨酸. Oraby 等[33] 研究了碱性 甘氨酸过氧化物溶液中金的浸出，在碱性 pH 条件 下，甘氨酸溶液中金的化学反应为式（15）. 氨基酸 （如甘氨酸，丙氨酸，缬氨酸和苯丙氨酸）与金形成 络合物，有利于后续从浸出液中回收金. (H2NCH2COO)− 2 AuCl− 2 AuBr− 2 Au(SCN)− 2 Au(SO3 ) 3− 2 甘 氨 酸 与 Au+形 成 一 种 强 络 合 物 ， 如 Au ，在 pH 为 9 时的稳定常数为 18.0， 高 于 （ 9.1） 、 （ 12.0） 、 （ 17.1） 和 （15.4）. 在碱性甘氨酸溶液中通入氧 气，甘氨酸与金的反应如式（16）所示，在碱性甘氨 酸溶液中添加过氧化氢，甘氨酸与金的反应如式 （17）所示[28] . 2Au+4(NH2CH2COOH)+2OH−+H2O2 → 2Au(NH2CH2COO)− 2+4H2O （15） 4Au+8NH2CH2COOH+4NaOH+O2 = 4Na [ Au(NH2CH2COO)2 ] +6H2O （16） 2Au+4NH2CH2COOH+2NaOH+H2O2 = 2Na [ Au(NH2CH2COO)2 ] +4H2O （17） Wu 等[34] 研究了甘氨酸在硫氰酸铵浸液中的 作用，研究发现由于氨基酸基团的脱质子作用，氨 Gold surface Solution Anodic area Cathodic area Au+NH3+S2O3 2−=Au(S2O3 )(NH3 ) −+e− e − Au(S2O3 )(NH3 ) − Au(S2O3 )(NH3 ) −+S2O3 2−=Au(S2O3 )2 3−+NH3 Au(S2O3 )2 3− +S2O3 2− S2O3 2− Co(NH3 )6 3++e−=Co(NH3 )x 2++(6−x)NH3 (x=1−6) Co(NH3 )x 2++(6−x)NH3 NH3 Co(NH3 )6 3++OH− +O2 +H2O 图 4    钴氨催化硫代硫酸盐浸金机理的电化学模型[26] Fig.4     Electrochemical  model  for  cobalt-catalytic  mechanism  of ammoniacal thiosulfate leaching of gold[26] · 874 · 工程科学学报，第 43 卷，第 7 期