·318 工程科学学报，第37卷，第3期 性的机理具有重大意义.目前，有关Cu和Sn对钢氧 行超声波清洗。 化特性的影响已进行了大量研究习，而单独As或 实验钢的等温氧化动力学研究采用热重法.1050 C和As共存时钢的氧化特性研究较少.因此本文利 ℃和1150℃温度下实验钢在空气中分别氧化900、 用热重分析仪、金相显微镜、扫描电镜和电子探针从氧 1800、3600和7200s.实验过程如下：在高纯Ar条件下 化动力学、氧化层形貌、氧化层/基体界面结构及内部 加热至实验温度，保温l0min后，氧化试样缓缓放入恒 氧化、氧化富集等方面对含砷/铜砷C-M钢的氧化行 温段，均热l5min后，切换为流量为lL·min的空气， 为进行研究 氧化至所需要的时间后停止记录数据，换为高纯氩气， 随后试样缓慢提出加热炉，试样出炉后空冷 1实验材料与方法 氧化实验结束后，为保护氧化层结构，采用环氧树 实验钢为真空感应炉治炼的6kg铸锭，经1200℃ 脂对试样进行冷镶.试样经过研磨、抛光后利用扫描 保温90min后，950~1050℃范围内热锻成b15mm圆 电镜在背散射模式下观察氧化层形貌，使用能谱仪分 棒，锻后空冷.实验钢化学成分见表1.沿圆棒中心线 析氧化粒子化学成分：抛光后试样经1%盐酸乙醇溶 切取氧化试样，试样尺寸为15mm×9mm×4mm（长 液腐蚀后在金相显微镜下观察不同氧化层结构：采用 ×宽×高)，并在宽面开Φ2mm小孔，便于悬挂试样. 电子探针分析Cu和As在氧化层与基体界面处的富集 试样氧化前，经400目SiC砂纸打磨后，丙酮溶液中进 情况. 表1实验钢化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the steels 试样 C Si Mn P Al, Cu As 0 N C-Mn钢 0.15 0.32 1.40 0.0050 0.0039 0.018 0.009 0.0019 0.0014 0.0028 As钢 0.15 0.34 1.42 0.0051 0.0060 0.022 0.014 0.160 0.0016 0.0013 Cu-As钢 0.14 0.35 1.45 0.0053 0.0050 0.019 0.170 0.075 0.0016 0.0010 学曲线如图1所示.氧化温度为1050℃时，氧化初期 2实验结果与讨论 约500s内实验钢均遵循线性氧化规律（如图1(c), 2.1氧化动力学曲线 其氧化速率常数k,相差不大，氧化初期的控速环节为 线性和抛物线氧化过程可分别用式(1)和式(2) 氧在气相边界层中的扩散；500s后氧化动力学转变为 表示四： 抛物线氧化（如图1(d)),氧化速率是由离子在Fe0 △W/A=k,l, (1) 层中的扩散控制，并与氧化层/基体界面离子的活度有 (△W/A)2=kpl+c. (2) 关，Cu一As钢和As钢的氧化速率常数kp均高于C一 式中，△W/A为单位面积上的氧化质量增加，k为线性 Mn钢（如表2）.在整个氧化过程中，1150℃下氧化并 氧化速率常数，k。为抛物线氧化速率常数，【为氧化时 不遵循线性或抛物线氧化规律，原因将在下文解释. 间，c为常数. 另外，比较两温度下氧化动力学曲线△W/A最大值发 1050℃和1150℃氧化时实验钢的等温氧化动力 现，1050℃氧化增重大于1150℃氧化增重 表21050℃氧化7200s实验钢各段的氧化速率常数 Table 2 Oxidation rate constant for 7200s at 1050 C 试样 k/(mg'mm-2.s-1) n kp/(mg2.mm-4.s-1) 公 C-Mn钢 1.15×10-3 1.00 3.83×10-4 0.99 As钢 0.98×10-3 0.99 6.53×10-4 0.99 Cu一As钢 1.38×10-3 0.99 7.31×10-4 0.99 注：r为相关系数 2.2氧化层形貌 各层厚度并不相同.随着氧化时间的加长，氧化层总 1050℃氧化7200s后实验钢氧化层形貌的扫描电 厚度及各层厚度也逐渐增加，不同氧化时间下C一As 镜及金相照片如图2所示.三种实验钢均为四层氧化 钢的氧化层形貌如图3所示 结构，最外面为薄层状的Fe,0,往里为Fe0,中部为 纯铁或普碳钢中F0层为氧化的主要控速环节， 最厚的Fe0+Fe,0,层，靠近基体为Fe0+Fe2SiO,层. 同时含Si钢中固相Fe,Si0,层也会减缓氧化速率s-刀 虽然实验钢均具有多层结构，但其氧化层的总厚度及 因此重点研究FeO+Fe,O,层及Fe0+Fe,SiO,层厚度工程科学学报，第 37 卷，第 3 期 性的机理具有重大意义． 目前，有关 Cu 和 Sn 对钢氧 化特性的影响已进行了大量研究［1 － 3］，而单独 As 或 Cu 和 As 共存时钢的氧化特性研究较少． 因此本文利 用热重分析仪、金相显微镜、扫描电镜和电子探针从氧 化动力学、氧化层形貌、氧化层/基体界面结构及内部 氧化、氧化富集等方面对含砷/铜砷 C--Mn 钢的氧化行 为进行研究． 1 实验材料与方法 实验钢为真空感应炉冶炼的 6 kg 铸锭，经 1200 ℃ 保温 90 min 后，950 ～ 1050 ℃范围内热锻成 15 mm 圆 棒，锻后空冷． 实验钢化学成分见表 1． 沿圆棒中心线 切取氧化试样，试样尺寸为 15 mm × 9 mm × 4 mm ( 长 × 宽 × 高) ，并在宽面开 2 mm 小孔，便于悬挂试样． 试样氧化前，经 400 目 SiC 砂纸打磨后，丙酮溶液中进 行超声波清洗． 实验钢的等温氧化动力学研究采用热重法． 1050 ℃和 1150 ℃ 温度下实验钢在空气中分别氧化 900、 1800、3600 和 7200 s． 实验过程如下: 在高纯 Ar 条件下 加热至实验温度，保温 10 min 后，氧化试样缓缓放入恒 温段，均热 15 min 后，切换为流量为 1 L·min － 1的空气， 氧化至所需要的时间后停止记录数据，换为高纯氩气， 随后试样缓慢提出加热炉，试样出炉后空冷． 氧化实验结束后，为保护氧化层结构，采用环氧树 脂对试样进行冷镶． 试样经过研磨、抛光后利用扫描 电镜在背散射模式下观察氧化层形貌，使用能谱仪分 析氧化粒子化学成分; 抛光后试样经 1% 盐酸乙醇溶 液腐蚀后在金相显微镜下观察不同氧化层结构; 采用 电子探针分析 Cu 和 As 在氧化层与基体界面处的富集 情况． 表 1 实验钢化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the steels % 试样 C Si Mn S P Als Cu As O N C--Mn 钢 0. 15 0. 32 1. 40 0. 0050 0. 0039 0. 018 0. 009 0. 0019 0. 0014 0. 0028 As 钢 0. 15 0. 34 1. 42 0. 0051 0. 0060 0. 022 0. 014 0. 160 0. 0016 0. 0013 Cu--As 钢 0. 14 0. 35 1. 45 0. 0053 0. 0050 0. 019 0. 170 0. 075 0. 0016 0. 0010 2 实验结果与讨论 2. 1 氧化动力学曲线 线性和抛物线氧化过程可分别用式( 1) 和式( 2) 表示［4］: ΔW / A = kl t， ( 1) ( ΔW / A) 2 = kP t + c． ( 2) 式中，ΔW / A 为单位面积上的氧化质量增加，kl 为线性 氧化速率常数，kP 为抛物线氧化速率常数，t 为氧化时 间，c 为常数． 1050 ℃和 1150 ℃ 氧化时实验钢的等温氧化动力 学曲线如图 1 所示． 氧化温度为 1050 ℃ 时，氧化初期 约 500 s 内实验钢均遵循线性氧化规律( 如图 1( c) ) ， 其氧化速率常数 kl 相差不大，氧化初期的控速环节为 氧在气相边界层中的扩散; 500 s 后氧化动力学转变为 抛物线氧化( 如图 1 ( d) ) ，氧化速率是由离子在 FeO 层中的扩散控制，并与氧化层/基体界面离子的活度有 关［5］，Cu--As 钢和 As 钢的氧化速率常数 kP 均高于 C-- Mn 钢( 如表 2) ． 在整个氧化过程中，1150 ℃ 下氧化并 不遵循线性或抛物线氧化规律，原因将在下文解释． 另外，比较两温度下氧化动力学曲线 ΔW / A 最大值发 现，1050 ℃氧化增重大于 1150 ℃氧化增重． 表 2 1050 ℃氧化 7200 s 实验钢各段的氧化速率常数 Table 2 Oxidation rate constant for 7200 s at 1050 ℃ 试样 kl /( mg·mm － 2·s － 1 ) r 2 1 kP /( mg2 ·mm － 4·s － 1 ) r 2 P C--Mn 钢 1. 15 × 10 － 3 1. 00 3. 83 × 10 － 4 0. 99 As 钢 0. 98 × 10 － 3 0. 99 6. 53 × 10 － 4 0. 99 Cu--As 钢 1. 38 × 10 － 3 0. 99 7. 31 × 10 － 4 0. 99 注: r 为相关系数． 2. 2 氧化层形貌 1050 ℃氧化 7200 s 后实验钢氧化层形貌的扫描电 镜及金相照片如图 2 所示． 三种实验钢均为四层氧化 结构，最外面为薄层状的 Fe2O3，往里为 Fe3O4，中部为 最厚的 FeO + Fe3O4层，靠近基体为 FeO + Fe2 SiO4 层． 虽然实验钢均具有多层结构，但其氧化层的总厚度及 各层厚度并不相同． 随着氧化时间的加长，氧化层总 厚度及各层厚度也逐渐增加，不同氧化时间下 Cu--As 钢的氧化层形貌如图 3 所示． 纯铁或普碳钢中 FeO 层为氧化的主要控速环节， 同时含 Si 钢中固相 Fe2 SiO4层也会减缓氧化速率［6 － 7］， 因此重点研究 FeO + Fe3O4层及 FeO + Fe2 SiO4层厚度 · 813 ·