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Fig.5 (a)Gas-solid growth diagram of layered C:N4 nanostructures:(b)optical microscope (OM)images of C3N4 nanostructures on thin films;(c,d)SEM images of C:Na nanostructures on thin filmst 001 形貌调控的目的是增加催化剂表面的活性位点数量,缩短光生载流子的迁移距离,使 载流子更大几率参与表面催化反应。需要指出的是,相应的光催化活性的改善往往结合了 多种机制的贡献,如表面官能团、表面缺陷都有助于载流子分离和表面反应的进行,然而 要同时对其进行精确调控仍然面临较大的挑战。 2结构优化 g-CN,材料的结构调控研究主要基于掺杂改性和缺陷工程两方面,随着电子结构的改 变,材料光吸收和氧化还原能力亦可进行调控6,。 2.1物杂放性 元素掺杂策略能够在调控能带结构、调整氧化还原电位、产生更多活性位点以及拓宽 可见光的吸收等方面发挥关键作用6,6糊。g-CN,的元素攙杂包含金属元素(如 Fe、Mo、Mn、Cu等),非金属元素(S、P、B、F、C等)掺杂及其共掺杂。除此之外, 官能团的改变和接枝对g-CN,的载流子传输也起着重要的作用。 杂原子替代可以打破g-CN4结构单元之间的氢键,使分子平面扭曲,进而引起电荷分 布的差异化。Yang等6l制备的多层多孔S掺杂g-CN3的光催化产氢速率达到S25.5molh 'g,比原始g-CN提高7.7倍。Liu等6以三聚氰按和次亚磷酸钠(NaH2PO2H,O)为原 料,通过一步热反应合成出Pg-CN4,形成独特的介孔结构和富氨基表面,是光催化性能 得以提升的主要诱因(图6)。 Thermal P-g-C3N4 圆6p-g-CN,的形成过程67 Fig.Formation process of p-g-CN B掺杂的位置一般认为在g-CN4骨架上C-NH2或C-NH-C的C,其缺电子构型能够引 起共轭体系电荷重新分布,并显著增强可见光捕获能力,Yn等s制备的B掺杂g-CN4纳 米片在可见光照射下,析氢能力提高2.5倍。碱金属掺杂通常位于[CN]共轭环间隙并与N 配位,可以增强g-CN4层间的电子传输,促进电荷的产生和分离以及光生载流子的长寿命。 Sun等6通过KOH处理的三聚氰胺前驱体的热聚合成功地实现了K掺杂和g-CN4的剥离, 获得了超薄纳米片,该催化剂在可见光照射下光催化析氢速率为919.5 molh.g",是原始 g-CN,的l3.1倍。Wang等0通过在最终的热聚合之前预先进行水热处理,制备出具有高度 有序结构的多孔0掺杂g-CN,纳米片,其光催化析氢速率达到1748.6molh'·g。Iqbal等Fig.5 (a) Gas-solid growth diagram of layered C3N4 nanostructures; (b) optical microscope (OM) images of C3N4 nanostructures on thin films; (c,d) SEM images of C3N4 nanostructures on thin films[60] 形貌调控的目的是增加催化剂表面的活性位点数量,缩短光生载流子的迁移距离,使 载流子更大几率参与表面催化反应。需要指出的是,相应的光催化活性的改善往往结合了 多种机制的贡献,如表面官能团、表面缺陷都有助于载流子分离和表面反应的进行,然而 要同时对其进行精确调控仍然面临较大的挑战。 2.结构优化 g-C3N4材料的结构调控研究主要基于掺杂改性和缺陷工程两方面,随着电子结构的改 变,材料光吸收和氧化还原能力亦可进行调控[63]。 2.1 掺杂改性 元素掺杂策略能够在调控能带结构、调整氧化还原电位、产生更多活性位点以及拓宽 可 见 光 的 吸 收 等 方 面 发 挥 关 键 作 用 [64,65] 。 g-C3N4 的 元 素 掺 杂 包 含 金 属 元 素 ( 如 Fe、Mo、Mn、Cu 等),非金属元素(S、P、B、F、C 等)掺杂及其共掺杂。除此之外, 官能团的改变和接枝对 g-C3N4的载流子传输也起着重要的作用。 杂原子替代可以打破 g-C3N4结构单元之间的氢键,使分子平面扭曲,进而引起电荷分 布的差异化。Yang 等[66]制备的多层多孔 S 掺杂 g-C3N4的光催化产氢速率达到 525.5 μmol·h - 1 ·g -1,比原始 g-C3N4提高 7.7 倍。Liu 等[67]以三聚氰胺和次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)为原 料,通过一步热反应合成出 P-g-C3N4,形成独特的介孔结构和富氨基表面,是光催化性能 得以提升的主要诱因(图 6)。 图 6 p-g-C3N4的形成过程[67] Fig.6 Formation process of p-g-C3N4 [67] B 掺杂的位置一般认为在 g-C3N4骨架上 C-NH2或 C-NH-C 的 C,其缺电子构型能够引 起共轭体系电荷重新分布,并显著增强可见光捕获能力,Yan 等[68]制备的 B 掺杂 g-C3N4纳 米片在可见光照射下,析氢能力提高 2.5 倍。碱金属掺杂通常位于[C6N7]共轭环间隙并与 N 配位,可以增强 g-C3N4层间的电子传输,促进电荷的产生和分离以及光生载流子的长寿命。 Sun 等[69]通过 KOH 处理的三聚氰胺前驱体的热聚合成功地实现了 K 掺杂和 g-C3N4的剥离, 获得了超薄纳米片,该催化剂在可见光照射下光催化析氢速率为 919.5 μmol·h -1·g -1,是原始 g-C3N4的 13.1 倍。Wang 等[70]通过在最终的热聚合之前预先进行水热处理,制备出具有高度 有序结构的多孔 O 掺杂 g-C3N4纳米片,其光催化析氢速率达到 1748.6 μmol·h -1·g -1。Iqbal 等 录用稿件,非最终出版稿
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