Vol.28 No.7 崔玉民等：功能材料二氧化钛光催化降解酸性黑染料 .627. 了三维空间网络结构，随着煅烧温度的升高，有机 表3空气流量Q对酸性黑染料光降解率的影响 物不断挥发、分解，得到多孔结构的氧化物，因而 Table 3 Effect of the flow rate of air on the photodegradation rate of acid black dyes 与其他粉末制备方法相比，溶胶一凝胶法制备的 氧化物粉末比表面积较大，合成温度较低] 空气流量，Q/ 0 2.55.07.510.012.5 一般而言，锐钛矿型Ti02的光催化活性大于 (L'min) 金红石型Ti028],其原因在于：(1)金红石型 酸性黑染料的 73.689.793.695.296.493.8 Ti02有较小的禁带宽度（锐钛刊矿型Ti0z的Eg= 光降解率/% 3.2eV,金红石型Ti02的Eg=3.0eV),其较正的 由表3可知，附加供02能明显提高酸性黑 导带阻碍了氧气的还原反应；(2)锐钛矿型 染料的光降解率，增加单位时间内空气的通入量 Ti02晶格中含有较多的缺陷和位错，从而产生较 加快酸性黑染料的去除；但是，空气流量Q> 多的氧空位来捕获电子，而金红石型TO2是 10.0Lmin-1后，酸性黑染料的光降解率反而下 T02最稳定的晶型结构形式，具有较好的晶化 降.根据半导体光催化反应机理1)，光照射在半 态，缺陷少，光生电子一空穴容易复合，催化活性 导体表面时产生具有氧化性的空穴及具有还原性 受到一定影响；(3)金红石型T02光催化活性低， 的电子，氧化反应继续进行的关键在于抑制电子 还可能与高温处理过程中粒子大量烧结引起表面 与空穴的复合，掺入金属或离子可影响其复 积的急剧下降有关，目前，对不同晶型T02的光 合)，但通入氧气效果更好，02在其中作为光 催化活性还存在一些争论，Bickley等认为单 生电子的俘获剂，其另一个特点02不会产生二 一锐钛相和金红石相的光催化活性均较差，而其 次污染，当空气流量Q超过一定值时，溶液中小 混晶有更高的催化活性，高伟等1研究了Ti02 气泡聚集形成大气泡，导致气体与液体间接触面 晶型与光催化活性关系，结果表明：m(锐钛矿) 积减少，大气泡在溶液中停留时间较小气泡短， ：m(金红石)=9：1时，样品的光催化活性最佳. 因此酸性黑染料光降解率反而下降 这与本研究结果相符合·因为，随着样品煅烧温 2.3试液的pH对酸性黑染料的光降解率的影 度的升高，粒子表面由于其较高的表面能，一部分 响 锐钛矿型转变成金红石型，该转变过程相当缓慢， 选择600℃煅烧的Ti02为光催化剂，催化 在短时间内不易达到平衡，而是易于形成表面金 剂量为2.00g,试液质量浓度50mgL(体积 红石型薄层而内部为锐钛矿型的这种包覆结构， 500mL),空气流量为10.0Lmin1,光照时间2 金红石型薄层并不阻挡锐钛矿型激发价带电子所 h,不同pH下酸性黑染料的光降解率见表4. 需的光线，故并不影响锐钛矿型T02价带电子的 由表4可知，随着试液pH值增大，酸性黑染 激发，由于两种晶型Ti02费米能级不同山)，在 料(R一ArOH)的光降解率逐渐增大，当pH=7.0 两相界面间能产生Schottky势垒，可促进电子和 时光降解率最大，Y=98.2%,之后随着pH值 空穴的转移、分离并迁移到催化剂表面，由于两 增大光降解率下降，这可根据下式加以解释， 相接触紧密，使得这种粒子内部的电子一空穴的 R-ArOH-R-ArO+H (5) 分离效率较高，随着金红石型比例的逐渐增加， 0H+H+→H20 (6) 膜的厚度增大，电子一空穴向粒子表面的迁移路 根据半导体光催化反应机理4)，所生成高 程增长，其复合的几率增大，并逐渐趋于纯金红石 活性自由基OH是由空穴(h)与TiO2表面所吸 型TiO2的性质，故其催化效率下降.因此，选择 附的OH反应生成的，也就是说OH在TiO2表 600℃椴烧的Ti02为光催化剂进行以下实验， 面吸附位置对产生·0H来说是活性部位，若这些 2.2空气流量Q对酸性黑染料光降解率的影响 部位被酚氧负离子R一Ar0所取代（如式(5）)， 选择600℃煅烧的Ti02为光催化剂，催化 因活性部位减少导致·OH生成量降低，因此pH 剂量为2.00g,试液质量浓度50mgL(体积 值对酸性黑染料的光降解率影响可归结为酚离 500mL),pH=6.0,光照时间2h,用流量计调节 解、OH吸附、酚氧负离子吸附等各因素之间的 空气的通入速度，分别测定不同空气流量Q下 竞争.当pH值在2.0左右时，Ti02粒子表面被 酸性黑染料的光降解率列于表3. H所占据，较难以产生·OH;随着pH升高， TiO2粒子表面OH厂质量浓度增加，0H生成加了三维空间网络结构‚随着煅烧温度的升高‚有机 物不断挥发、分解‚得到多孔结构的氧化物‚因而 与其他粉末制备方法相比‚溶胶－凝胶法制备的 氧化物粉末比表面积较大‚合成温度较低［7］． 一般而言‚锐钛矿型 TiO2 的光催化活性大于 金红石型 TiO2 ［8］‚其原因在于：（1） 金红石型 TiO2 有较小的禁带宽度（锐钛矿型 TiO2 的 Eg＝ 3∙2eV‚金红石型 TiO2 的 Eg＝3∙0eV）‚其较正的 导带阻碍了氧气的还原反应［9］；（2） 锐钛矿型 TiO2 晶格中含有较多的缺陷和位错‚从而产生较 多的氧空位来捕获电子‚而金红石型 TiO2 是 TiO2最稳定的晶型结构形式‚具有较好的晶化 态‚缺陷少‚光生电子－空穴容易复合‚催化活性 受到一定影响；（3）金红石型 TiO2 光催化活性低‚ 还可能与高温处理过程中粒子大量烧结引起表面 积的急剧下降有关．目前‚对不同晶型 TiO2 的光 催化活性还存在一些争论．Bickley 等［9］ 认为单 一锐钛相和金红石相的光催化活性均较差‚而其 混晶有更高的催化活性．高伟等［10］研究了 TiO2 晶型与光催化活性关系‚结果表明：m（锐钛矿） ∶m（金红石）＝9∶1时‚样品的光催化活性最佳． 这与本研究结果相符合．因为‚随着样品煅烧温 度的升高‚粒子表面由于其较高的表面能‚一部分 锐钛矿型转变成金红石型‚该转变过程相当缓慢‚ 在短时间内不易达到平衡‚而是易于形成表面金 红石型薄层而内部为锐钛矿型的这种包覆结构‚ 金红石型薄层并不阻挡锐钛矿型激发价带电子所 需的光线‚故并不影响锐钛矿型 TiO2 价带电子的 激发．由于两种晶型 TiO2 费米能级不同［11］‚在 两相界面间能产生 Schottky 势垒‚可促进电子和 空穴的转移、分离并迁移到催化剂表面．由于两 相接触紧密‚使得这种粒子内部的电子－空穴的 分离效率较高．随着金红石型比例的逐渐增加‚ 膜的厚度增大‚电子－空穴向粒子表面的迁移路 程增长‚其复合的几率增大‚并逐渐趋于纯金红石 型 TiO2 的性质‚故其催化效率下降．因此‚选择 600℃煅烧的 TiO2 为光催化剂进行以下实验． 2∙2 空气流量 Q 对酸性黑染料光降解率的影响 选择600℃煅烧的 TiO2 为光催化剂‚催化 剂量为2∙00g‚试液质量浓度50mg·L －1（体积 500mL）‚pH＝6∙0‚光照时间2h‚用流量计调节 空气的通入速度‚分别测定不同空气流量 Q 下 酸性黑染料的光降解率列于表3． 表3 空气流量 Q 对酸性黑染料光降解率的影响 Table3 Effect of the flow rate of air on the photodegradation rate of acid black dyes 空气流量‚Q／ （L·min －1） 0 2∙5 5∙0 7∙5 10∙0 12∙5 酸性黑染料的 光降解率／％ 73∙6 89∙7 93∙6 95∙2 96∙4 93∙8 由表3可知‚附加供 O2 能明显提高酸性黑 染料的光降解率‚增加单位时间内空气的通入量 加快酸性黑染料的去除；但是‚空气流量 Q＞ 10∙0L·min －1后‚酸性黑染料的光降解率反而下 降．根据半导体光催化反应机理［12］‚光照射在半 导体表面时产生具有氧化性的空穴及具有还原性 的电子‚氧化反应继续进行的关键在于抑制电子 与空穴的复合．掺入金属或离子可影响其复 合［13］‚但通入氧气效果更好‚O2 在其中作为光 生电子的俘获剂‚其另一个特点 O2 不会产生二 次污染．当空气流量 Q 超过一定值时‚溶液中小 气泡聚集形成大气泡‚导致气体与液体间接触面 积减少‚大气泡在溶液中停留时间较小气泡短‚ 因此酸性黑染料光降解率反而下降． 2∙3 试液的 pH 对酸性黑染料的光降解率的影 响 选择600℃煅烧的 TiO2 为光催化剂‚催化 剂量为2∙00g‚试液质量浓度50mg·L －1（体积 500mL）‚空气流量为10∙0L·min －1‚光照时间2 h‚不同 pH 下酸性黑染料的光降解率见表4． 由表4可知‚随着试液 pH 值增大‚酸性黑染 料（R－ArOH）的光降解率逐渐增大‚当 pH＝7∙0 时光降解率最大‚Y ＝98∙2％‚之后随着 pH 值 增大光降解率下降‚这可根据下式加以解释． R－ArOH R－ArO －＋H ＋ （5） OH －＋H ＋ H2O （6） 根据半导体光催化反应机理［14］‚所生成高 活性自由基·OH 是由空穴（h ＋）与 TiO2 表面所吸 附的 OH －反应生成的‚也就是说 OH －在 TiO2 表 面吸附位置对产生·OH 来说是活性部位‚若这些 部位被酚氧负离子 R－ArO －所取代（如式（5））‚ 因活性部位减少导致·OH 生成量降低‚因此 pH 值对酸性黑染料的光降解率影响可归结为酚离 解、OH －吸附、酚氧负离子吸附等各因素之间的 竞争．当 pH 值在2∙0左右时‚TiO2 粒子表面被 H ＋ 所占据‚较难以产生·OH；随着 pH 升高‚ TiO2 粒子表面 OH －质量浓度增加‚·OH 生成加 Vol．28No．7 崔玉民等： 功能材料二氧化钛光催化降解酸性黑染料 ·627·