四.带端基预聚体反应（例如：液体橡胶） 9.6聚合度变小的反应-降解 影响因素：热，氧，光，水，化学试剂，机械力超声波微生物 9.6.1热降解 一，解聚 TC以上温度，热作用下，大分子链末端断裂，生成自由基，而后按连锁机理逐一脱除单体的反应 聚合物种类（主链上带季碳原子）：聚α-甲基苯乙烯，聚甲醛，聚四氟乙烯，PMMA CH3 CH3 CH3 CH2-C-CH2-C. ~CH2-C·+CH2=C COOCH COOCH COOCHs COOCH 二.无规断链 主链在热作用下无规断裂，分子量降低，但单体收率低 聚合物种类（主链上带较多二级氢原子，易链转移：PE(>290℃）PP(C230℃)PSt 三.取代基脱除 聚合物种类：PVC,PVAc,PAN,PVF c84 ∽CH=CHW+HCI ∽CH2-CHm△，∽cH=CHw+CH.COOH OCOCHs 四.聚合物结构与热稳定性的关系 1.主链上含季碳原子的聚合物易解聚 2.主链上含叔碳原子的聚合物易无规断裂 3.主链上含C杂原子的聚合物易断裂，发生取代基脱除 4.主链上引入芳环，刚性增强，热稳定性增强 9.62氧化降解 9.6.3化学降解 9.6.4其它降解 9.7聚合物的老化与防老化 一聚合物的老化 指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。 热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉 菌等都可导致聚合物的老化。 二聚合物的防老化 (1)改变聚合物结构 (2)正确选材 (3)添加助剂 (4)适当物理保护 7 四．带端基预聚体反应(例如:液体橡胶) 9.6 聚合度变小的反应-降解 影响因素: 热,氧,光,水,化学试剂,机械力,超声波,微生物 9.6.1 热降解 一. 解聚 Tc 以上温度,热作用下,大分子链末端断裂,生成自由基,而后按连锁机理逐一脱除单体的反应 聚合物种类(主链上带季碳原子)：聚 α-甲基苯乙烯，聚甲醛，聚四氟乙烯，PMMA 二. 无规断链 主链在热作用下无规断裂,分子量降低,但单体收率低 聚合物种类(主链上带较多二级氢原子,易链转移：PE(>290℃) PP(>230℃) PSt 三. 取代基脱除 聚合物种类: PVC, PVAc, PAN, PVF 四. 聚合物结构与热稳定性的关系 1. 主链上含季碳原子的聚合物易解聚 2. 主链上含叔碳原子的聚合物易无规断裂 3. 主链上含 C-杂原子的聚合物易断裂,发生取代基脱除 4. 主链上引入芳环,刚性增强,热稳定性增强 9.6.2 氧化降解 9.6.3 化学降解 9.6.4 其它降解 9.7 聚合物的老化与防老化 一 聚合物的老化 指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。 热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉 菌等都可导致聚合物的老化。 二 聚合物的防老化 （1）改变聚合物结构 （2）正确选材 （3）添加助剂 （4）适当物理保护 CH2 C CH3 COOCH3 CH2 C CH3 COOCH3 CH2 C CH3 COOCH3 + CH2 C CH3 COOCH3 CH2 CH Cl CH=CH + HCl  CH2 CH OCOCH3  CH=CH + CH3COOH