高分子化学电子教案 第九章聚合物的化学反应 【课时安排】 91概述 9.2反应特征及影响因素 1学时 03 聚合物的相似转变 1时 94 功能高分子 10分 聚合度变大的反应 50分钟 9.6 聚合度变小的反应 40分钟 9.7 老化与防老化 20分钟 总计 4学时 【掌握内容】 1聚合物的化学反应特征及影响因素 2重要的聚合物的相似转变反应：纤维素、聚醋酸乙烯、离子交换树脂 3重要的聚合度变大的反应：橡胶硫化，过氧化物交联，HPS,ABS,SBS 4重要的降解反应：PMMA PE PPPVC 【孰采内容】 功能高分子 2.老化与防老化 【了解内容】 1.其它的聚合物的反应 【教学难点】 1.聚合物的化学反应特征及影响因素 【教学目标】 1掌握几率效应、邻近基团效应、相似转变、聚合度变大的反应、聚合度变小的反应、解聚、 老化等基本概今 2掌握聚合物的化学反应特征及影响因素 3掌握重要的降解反应类 4能正确书写重要的聚合物化学反应式：纤维素、聚醋酸乙烯、离子交换树脂、过氧化物交 联，HPS,ABS.SBS 91概述 9.2反应特征及影响因素 【教学内容】 9.1概述 一，聚合物反应的分类 一聚合物反成的音义 92反应特征及影响因素 921聚合物的反应特征 9,22影响聚合物反应的因素 1物理因素 2化学因素
1 高分子化学电子教案 第九章 聚合物的化学反应 【课时安排】 9.1 概述 9.2 反应特征及影响因素 1 学时 9.3 聚合物的相似转变 1 学时 9.4 功能高分子 10 分钟 9.5 聚合度变大的反应 50 分钟 9.6 聚合度变小的反应 40 分钟 9.7 老化与防老化 20 分钟 总计 4 学时 【掌握内容】 1 聚合物的化学反应特征及影响因素 2 重要的聚合物的相似转变反应：纤维素、聚醋酸乙烯、离子交换树脂 3 重要的聚合度变大的反应：橡胶硫化，过氧化物交联，HIPS,ABS,SBS 4 重要的降解反应：PMMA,PE,PP,PVC 【熟悉内容】 1. 功能高分子 2. 老化与防老化 【了解内容】 1. 其它的聚合物的反应 【教学难点】 1. 聚合物的化学反应特征及影响因素 【教学目标】 1 掌握几率效应、邻近基团效应、相似转变、聚合度变大的反应、聚合度变小的反应、解聚、 老化等基本概念 2 掌握聚合物的化学反应特征及影响因素 3 掌握重要的降解反应类型 4 能正确书写重要的聚合物化学反应式：纤维素、聚醋酸乙烯、离子交换树脂、过氧化物交 联，HIPS,ABS,SBS 9.1 概述 9.2 反应特征及影响因素 【教学内容】 9.1 概述 一. 聚合物反应的分类 二. 聚合物反应的意义 9.2 反应特征及影响因素 9.2.1 聚合物的反应特征 9.2.2 影响聚合物反应的因素 1 物理因素 2 化学因素
【教学重点】影响聚合物反应的因素：聚合物反应分类 【授课时间】1学时 【教学难点】影响聚合物反应的因率 【教学目标】 1掌握聚合物反应分类 2掌握影响聚合物反应的因素 3掌握几率效应、邻近基团效应、相似转变、聚合度变大、聚合度变小的反应等概念 【教学手段】课堂讲授 【教学过程】 9.1概述 一，分类（根据聚合度变化） 1.相似转变： M不变，反应仅限于侧基和端基，制备新聚合物 2是合度亦大反应，Mm亦大 →交联，接枝，嵌段，扩链 3.聚合度变小反应：Mn变小 →降解，解聚 意义 1制备新聚合物 (1利用相似转变 2)利用聚合度变大反应 2.对聚合物使用过程中老化行为的保护与利用 (①)防老化：延长使用寿命 (2)利用老化：三废处理，可自然降解聚合物（环保餐盒，可降解塑料） 3理论研究测定聚合物结构，高分子效应，机理研究 9.2反应特征及影响因素 9.2.1聚合物的反应特征 1反应速率低 2反应不元全 3反应复杂，多种结果 CH-GH- CN :-CH-CH:-QH~~-CH.-CH CONH CO-NH-CO (异链聚合物：在链上含有多种不重复的结构单元的聚合物》 基团转化率(PBd加氢=加氢度，PVA缩醛化=→缩醛度) 922影响聚合物反应的因素 物理因素 扩散速度的影响 ().结晶度 结品区：分子链排列规整，作用力大，小分子无法扩散 无定形区：T下Tg:链段活动性加强利于扩散一可在Tg以上或溶胀时反应 TT。·链段被族结推以扩散 (2)交联 轻度交联：聚合物链段有一定柔韧性，易溶胀可在内部反应 高度交联：聚合物链段有刚性，不易溶胀，只在表面反应 2.局部浓度的影响 2
2 【教学重点】影响聚合物反应的因素；聚合物反应分类 【授课时间】1 学时 【教学难点】影响聚合物反应的因素 【教学目标】 1 掌握聚合物反应分类 2 掌握影响聚合物反应的因素 3 掌握几率效应、邻近基团效应、相似转变、聚合度变大、聚合度变小的反应等概念 【教学手段】课堂讲授 【教学过程】 9.1 概述 一.分类（根据聚合度变化） 1.相似转变: Mn 不变，反应仅限于侧基和端基制备新聚合物 2.聚合度变大反应: Mn 变大， 交联，接枝，嵌段，扩链 3.聚合度变小反应: Mn 变小 降解，解聚 二.意义 1.制备新聚合物 (1)利用相似转变 2）利用聚合度变大反应 2.对聚合物使用过程中老化行为的保护与利用 (1)防老化:延长使用寿命 (2)利用老化:三废处理,可自然降解聚合物(环保餐盒,可降解塑料) 3.理论研究:测定聚合物结构,高分子效应,机理研究 9.2 反应特征及影响因素 9.2.1 聚合物的反应特征 1 反应速率低 2 反应不完全 3 反应复杂，多种结果 CH2-CH CN CH2-CHCH2-CHCH2-CH-CH2-CH CH2-CH CN CONH CO- NH-CO COOH （异链聚合物：在链上含有多种不重复的结构单元的聚合物） 基团转化率 （PBd 加氢加氢度，PVA 缩醛化缩醛度） 9.2.2 影响聚合物反应的因素 一. 物理因素 1. 扩散速度的影响 (1).结晶度 结晶区: 分子链排列规整,作用力大,小分子无法扩散 无定形区:T>Tg: 链段活动性加强,利于扩散可在 Tg 以上或溶胀时反应 T<Tg: 链段被冻结，难以扩散 (2)交联 轻度交联:聚合物链段有一定柔韧性,易溶胀,可在内部反应 高度交联: 聚合物链段有刚性,不易溶胀,只在表面反应 2. 局部浓度的影响
(1)构象紧密线团-只在外部反应，疏松线团可在内部反应 (2)溶解性 化学因素 1.几率效应：当聚合物相邻基团作无规不可逆反应时，由于几率原因，分子链中往往有孤立 基团未反应，从而使最高转化率受到限制 2.邻近基团效应：分子链上由于相邻的基团的位阻作用、静电作用、协同作用及参与作用 均可使基团反应性发生改变 ()立构规整性影响 (2)位阻效应 CHCHCH-CHCH,CHCH,- 奇 (3)邻基参与 CH2CHCH-CH-+一CH,GHCH-CH-→-CH, 0= 0=( 0 OR OR (4)静电效应 【作业】p298-1,2 9.3聚合物的相似转变 9.4功能高分子 【教学内容】 9.3 聚合物的相似转变 93.1聚合物的基团转变反应 一纤维素的反应 二聚醋酸乙烯的反成 三卤化反应 四芳香烃常见取代反应 9.32聚合物的链反应 9.3.3聚合物的立构转变
3 (1)构象:紧密线团-只在外部反应, 疏松线团-可在内部反应 (2)溶解性 二.化学因素 1.几率效应：当聚合物相邻基团作无规不可逆反应时，由于几率原因，分子链中往往有孤立 基团未反应，从而使最高转化率受到限制 CH2 Zn Cl CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl Cl Cl Cl 2．邻近基团效应：分子链上由于相邻的基团的位阻作用、静电作用、协同作用及参与作用 均可使基团反应性发生改变 (1)立构规整性影响 (2)位阻效应 CH2CH C CH2CHCH2CHCH2 OH OH OH C O + Cl CH2CHCH2CHCH2CHCH2 O OH O O C C O C C C C O Cl (3)邻基参与 CH2CHCH2CH O C C O OR OR CH2CHCH2CH O C C O O OR CH2CH CH CH2 O C C O O (4)静电效应 【作业】p298-1,2 9.3 聚合物的相似转变 9.4 功能高分子 【教学内容】 9.3 聚合物的相似转变 9.3.1 聚合物的基团转变反应 一 纤维素的反应 二 聚醋酸乙烯的反应 三 卤化反应 四 芳香烃常见取代反应 9.3.2 聚合物的链反应 9.3.3 聚合物的立构转变
9.4功能高分子 【教学重点】聚合物的基团转变反应 【授课时间】1学时10分钟 【教学难点】 【教学目标】 1掌握纤维素的反应、聚醋酸乙烯的反应、卤化反应、离子交换树脂合成反应 2能正确书写主要的相以转变反应式 【教学手段】课堂讲授 【教学过程】 9.31聚合物的基团转变反应 一，纤维素的反应 1P(OH)(天然纤维，不溶)→。→再生纤维（粘胶纤维，人造棉） 2纤维素酯化 3纤维素酷化 二聚醋酸乙烯的反应 CH2CH~ CHOH ∽CH2CHm+CH3CO2CH OH RCHO CH.CH-CH.CH~ -0 R=H,维尼纶 0 三.卤化反应 1.天然橡胶 CH; *CHzC-CH-CH+HCI- 2.饱和烃聚合物 聚内烯氯化 CH ww+Cl 四.芳香烃常见取代反应 H:GH+WC9基得共系台体塑共莱物小库 ◇◇ H2C=CH 浓夜化 (阳高子交换树醒) 30,H 个（阴离子交换 CHaCI CHaN'RaCr
4 9.4 功能高分子 【教学重点】聚合物的基团转变反应 【授课时间】1 学时 10 分钟 【教学难点】 【教学目标】 1 掌握纤维素的反应、聚醋酸乙烯的反应、卤化反应、离子交换树脂合成反应 2 能正确书写主要的相似转变反应式 【教学手段】课堂讲授 【教学过程】 9.3.1 聚合物的基团转变反应 一．纤维素的反应 1P(OH)3(天然纤维，不溶) 。再生纤维（粘胶纤维，人造棉） 2 纤维素酯化 3 纤维素醚化 二 聚醋酸乙烯的反应 三．卤化反应 1．天然橡胶 CH2 C CH CH3 CH3 HCl 10度 5-6hrs CH2 C CH2 CH3 CH3 Cl 2．饱和烃聚合物 聚丙烯氯化 HCl CH2 CH Cl2 Cl CH3 Cl 加热或光照或BPO 2 CH2 C CH3 CH2 C CH3 Cl2 CH2 C CH3 Cl 四．芳香烃常见取代反应 CH2CH OCCH3 O CH3OH CH2CH OH + CH3CO2CH3 RCHO CH2CH O CH2CH O R R=H，维尼纶 H2C CH + H2C CH H2C CH 悬浮共聚合 体型共聚物小珠 浓硫酸磺化 氯甲基化 SO3 -H + （阳离子交换树脂） CH2Cl NR3 CH2N +R3Cl - （阴离子交换树脂）
932聚合物的链反应 环化（聚丙烯睛热解） m 9.3.3聚合物的立构转变 9.4功能高分子 一概述 1定义：带有特殊功能基的聚合物，其中功能基承担物理化学功能而聚合物为该功能的承载 体→功能高分子 2.种类 ()按功能 化学功能高分子：高分子试剂(p294表9-6) 高分子催化剂(p296-表9-7刀 高分子体底物n2g7) 物理功能高分子：包括高分子导体，高分子介电质，发光性高分子 (2)按作用机制：反应型，光敏型，电活型，膜型（分离膜，半透膜），吸附型 3.合成 (1)将化学基团通过反应引入到己有聚合物（常用聚苯乙烯）上 (2)将带功能基的单体聚合 高分子试剂（自学） 高分子催化剂（自学 四高分子载体（自学） 95聚合度变大的反应 06 聚合度变小的反应 9.7 老化与防老化 【教学内容】 9.5聚合度变大的反应 95.1交联 9.52接枝 9.5.3嵌段 9.6 聚合度变小的反应 9.6.1热降解 9.6.2氧化降解
5 9.3.2 聚合物的链反应 环化（聚丙烯腈热解） C C C C C C C C C C N C N C N C N 加热 N N N N 9.3.3 聚合物的立构转变 9. 4 功能高分子 一 概述 1.定义: 带有特殊功能基的聚合物, 其中功能基承担物理化学功能,而聚合物为该功能的承载 体功能高分子 2. 种类 (1)按功能 化学功能高分子：高分子试剂(p294-表 9-6) 高分子催化剂(p296-表 9-7) 高分子载体(底物) (p297) 物理功能高分子：包括高分子导体, 高分子介电质,发光性高分子 (2)按作用机制: 反应型,光敏型,电活型,膜型(分离膜,半透膜),吸附型 3. 合成 (1)将化学基团通过反应引入到已有聚合物(常用聚苯乙烯)上 (2)将带功能基的单体聚合 二 高分子试剂（自学） 三 高分子催化剂（自学） 四 高分子载体（自学） 9.5 聚合度变大的反应 9.6 聚合度变小的反应 9.7 老化与防老化 【教学内容】 9.5 聚合度变大的反应 9.5.1 交联 9.5.2 接枝 9.5.3 嵌段 9.6 聚合度变小的反应 9.6.1 热降解 9.6.2 氧化降解
9.63化学降解 9.64其它降解 9.7聚合物的老化与防老化 【教学重点】聚合度变大的主要方法：主要单体降解类型 【授课时间】1.5学时 【教学难点】 【教学目标】 】掌握聚合度变大的主要方法及主要反应式 2掌捏主要单体降解类型 3掌握老化与防老化概念 【教学手段】课堂讲授 【教学过程】 Q5接合府恋大的反成 9.51交联：线型或支链聚合物分子间以共价健结合成网状分子反应 二烯烃内橡胶的硫化 范围：天然橡胶，顺丁橡胶，丁苯橡胶，丁腈橡胶 目的：使橡胶具有高弹性（避免分子间滑动而产生永久形变） 二.饱和烃类的有机过氧化物交联(PE.PPEPR) ROOR 1500RO. CH 三光（或辐射）交联 9.52接枝：在聚合物主链上接上结构组成不同的支链的反应 一接枝法：单体在高分子主链上的引发点上聚合长出支链 1,以聚合物为引发剂 CH:CH- CH CHCH CH.CCH 2通过聚合物的链转移（例如HIPS,ABS) 二，合成法 1.单体合成 CH +mCH-CH COOR COOR CH.CH.Ow H,CH.C 2.大分子合成 953段 由两种及以上单体主链组成主链大分子的过 一活性聚合(SBS,SISIS等热塑弹性体TPE) 二.多官能团自由基引发剂 三.力化学法
6 9.6.3 化学降解 9.6.4 其它降解 9.7 聚合物的老化与防老化 【教学重点】聚合度变大的主要方法；主要单体降解类型 【授课时间】1.5 学时 【教学难点】 【教学目标】 1 掌握聚合度变大的主要方法及主要反应式 2 掌握主要单体降解类型 3 掌握老化与防老化概念 【教学手段】课堂讲授 【教学过程】 9.5 聚合度变大的反应 9.5.1 交联:线型或支链聚合物分子间以共价键结合成网状分子反应 一. 二烯烃内橡胶的硫化 范围: 天然橡胶,顺丁橡胶,丁苯橡胶,丁腈橡胶 目的：使橡胶具有高弹性（避免分子间滑动而产生永久形变） 二．饱和烃类的有机过氧化物交联（PE,PP,EPR） ROOR 150度 RO CH CH2 H ROH + CH CH2 CH CH2 CH CH2 三．光（或辐射）交联 9.5.2 接枝：在聚合物主链上接上结构,组成不同的支链的反应 一.接枝法:单体在高分子主链上的引发点上聚合长出支链 1.以聚合物为引发剂 CH2CH CH3 AlCl3 O2 BPO C OOH CHCH3 MMA H CH2CH CH3CHCH3 CH2CH CH3 CH3 C CH2CH CH3 CH3 MMA 2.通过聚合物的链转移(例如 HIPS,ABS) 二．合成法 1．单体合成 C O CH2CH2O COOR CH2 CH3 n + m CH2 CH C O C COOR CH2 CH3 O CH2CH2O CH2 CH C O 2．大分子合成 9.5.3 嵌段 由两种及以上单体主链组成主链大分子的过程 一.活性聚合(SBS,SISIS 等热塑弹性体 TPE) 二．多官能团自由基引发剂 三．力化学法
四.带端基预聚体反应（例如：液体橡胶） 9.6聚合度变小的反应-降解 影响因素：热，氧，光，水，化学试剂，机械力超声波微生物 9.6.1热降解 一，解聚 TC以上温度，热作用下，大分子链末端断裂，生成自由基，而后按连锁机理逐一脱除单体的反应 聚合物种类（主链上带季碳原子）：聚α-甲基苯乙烯，聚甲醛，聚四氟乙烯，PMMA CH3 CH3 CH3 CH2-C-CH2-C. ~CH2-C·+CH2=C COOCH COOCH COOCHs COOCH 二.无规断链 主链在热作用下无规断裂，分子量降低，但单体收率低 聚合物种类（主链上带较多二级氢原子，易链转移：PE(>290℃）PP(C230℃)PSt 三.取代基脱除 聚合物种类：PVC,PVAc,PAN,PVF c84 ∽CH=CHW+HCI ∽CH2-CHm△，∽cH=CHw+CH.COOH OCOCHs 四.聚合物结构与热稳定性的关系 1.主链上含季碳原子的聚合物易解聚 2.主链上含叔碳原子的聚合物易无规断裂 3.主链上含C杂原子的聚合物易断裂，发生取代基脱除 4.主链上引入芳环，刚性增强，热稳定性增强 9.62氧化降解 9.6.3化学降解 9.6.4其它降解 9.7聚合物的老化与防老化 一聚合物的老化 指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。 热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉 菌等都可导致聚合物的老化。 二聚合物的防老化 (1)改变聚合物结构 (2)正确选材 (3)添加助剂 (4)适当物理保护
7 四．带端基预聚体反应(例如:液体橡胶) 9.6 聚合度变小的反应-降解 影响因素: 热,氧,光,水,化学试剂,机械力,超声波,微生物 9.6.1 热降解 一. 解聚 Tc 以上温度,热作用下,大分子链末端断裂,生成自由基,而后按连锁机理逐一脱除单体的反应 聚合物种类(主链上带季碳原子)：聚 α-甲基苯乙烯，聚甲醛，聚四氟乙烯，PMMA 二. 无规断链 主链在热作用下无规断裂,分子量降低,但单体收率低 聚合物种类(主链上带较多二级氢原子,易链转移：PE(>290℃) PP(>230℃) PSt 三. 取代基脱除 聚合物种类: PVC, PVAc, PAN, PVF 四. 聚合物结构与热稳定性的关系 1. 主链上含季碳原子的聚合物易解聚 2. 主链上含叔碳原子的聚合物易无规断裂 3. 主链上含 C-杂原子的聚合物易断裂,发生取代基脱除 4. 主链上引入芳环,刚性增强,热稳定性增强 9.6.2 氧化降解 9.6.3 化学降解 9.6.4 其它降解 9.7 聚合物的老化与防老化 一 聚合物的老化 指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。 热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉 菌等都可导致聚合物的老化。 二 聚合物的防老化 （1）改变聚合物结构 （2）正确选材 （3）添加助剂 （4）适当物理保护 CH2 C CH3 COOCH3 CH2 C CH3 COOCH3 CH2 C CH3 COOCH3 + CH2 C CH3 COOCH3 CH2 CH Cl CH=CH + HCl CH2 CH OCOCH3 CH=CH + CH3COOH