第八章 开环聚合 8.1开环聚合概述 1、开环聚合的特点 2、环状单体的种类及其聚合能力 8.2阳离子开环聚合反应 1、环醚 2、环硅氧烷 8.3阴离子开环聚合反应 1、环氧化物 2、内酰胺 8.4开环易位聚合反应
第八章 开环聚合 8.1 开环聚合概述 1、开环聚合的特点 2、环状单体的种类及其聚合能力 8.2 阳离子开环聚合反应 1、环醚 2、环硅氧烷 8.3 阴离子开环聚合反应 1、环氧化物 2、内酰胺 8.4 开环易位聚合反应
8.1开环聚合(Ring-opening Polymerization)概述 开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚 合，将环打开形成高分子化合物的一类聚合反应。 开环聚合反应简式可表示如下： mC一fR-Zh 在环状单体中，R为烷基，Z为杂原子O、S、N、 P、Si或-CONH-、-COO-、-CH=CH-基团等。 绝大多数环状单体的开环聚合是按离子型聚合机理进行 的，有少数环状单体的开环聚合是按水解聚合机理进行的
开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚 开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚 合，将环打开形成高分子化合物的一类聚合反应。 合，将环打开形成高分子化合物的一类聚合反应。 开环聚合反应简式可表示如下： [ R Z ] n n R Z 在环状单体中， R为烷基， Z为杂原子 O 、 S 、 N 、 P 、Si 或-CONH- 、-COO- 、-CH=CH-基团等。 绝大多数环状单体的开环聚合是按离子型聚合机理进行 的，有少数环状单体的开环聚合是按水解聚合机理进行的。 8.1 开环聚合(Ring-opening Polymerization)概述
8.1.1开环聚合的特征 开环聚合既不同于连锁聚合，也不同于逐步聚合，其特征为： 1.聚合过程中只发生环的破裂，基团或者杂原子由分子内连接变 为分子间连接，并没有新的化学键和新的基团产生。 2.与连锁聚合相比较 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环状单体是按 离子型聚合机理进行的，但开环聚合的推动力是单体的环张力，这一点 与连锁聚合不同。 开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的化学组成完 全相同，这一点与连锁聚合相同。 3.与逐步聚合反应相比较 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法，但聚合过程中并无 小分子缩出。 开环聚合的推动力是单体的环张力，聚合条件比较温和，而逐步聚 合的推动力是官能团性质的改变，聚合条件比较苛刻。 所以，用缩聚难以合成的聚合物，用开环聚合较易合成
8.1.1 开环聚合的特征 开环聚合既不同于连锁聚合，也不同于逐步聚合，其特征为： ⒈ 聚合过程中只发生环的破裂，基团或者杂原子由分子内连接变 为分子间连接，并没有新的化学键和新的基团产生。 ⒉ 与连锁聚合相比较 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环状单体是按 离子型聚合机理进行的，但开环聚合的推动力是单体的环张力，这一点 与连锁聚合不同。 开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的化学组成完 全相同，这一点与连锁聚合相同。 ⒊ 与逐步聚合反应相比较 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法，但聚合过程中并无 小分子缩出。 开环聚合的推动力是单体的环张力，聚合条件比较温和，而逐步聚 合的推动力是官能团性质的改变，聚合条件比较苛刻。 所以，用缩聚难以合成的聚合物，用开环聚合较易合成
开环聚合所得的聚合物中，其基团是单体分子中固有的；而逐步聚 合所得到的聚合物中，其基团是在聚合反应中，单体分子间官能团的相 互作用而形成的。 除此之外，开环聚合可自动地保持着官能团等物质的量，容易制得 高相对分子质量的聚合物。 而缩聚反应只有在两种单体的官能团等物质的量时，才能制得高相 对分子质量的聚合物。 开环聚合所得的聚合物的相对分子质量随时间的延长而增加，与逐 步聚合反应相同。 8.1.2环状单体的种类及其聚合能力 环状单体的聚合能力与其结构有关。 环烷烃的聚合能力较低。 环烷烃中的碳原子被杂原子如0、S、N取代后，则这些杂环化合物 的聚合能力变大。 它们在适当的引发剂作用下可形成高分子化合物
开环聚合所得的聚合物中，其基团是单体分子中固有的；而逐步聚 合所得到的聚合物中，其基团是在聚合反应中，单体分子间官能团的相 互作用而形成的。 除此之外，开环聚合可自动地保持着官能团等物质的量，容易制得 高相对分子质量的聚合物。 而缩聚反应只有在两种单体的官能团等物质的量时，才能制得高相 对分子质量的聚合物。 开环聚合所得的聚合物的相对分子质量随时间的延长而增加，与逐 步聚合反应相同。 8.1.2 环状单体的种类及其聚合能力 环状单体的聚合能力与其结构有关。 环烷烃的聚合能力较低。 环烷烃中的碳原子被杂原子如O、S、N取代后，则这些杂环化合物 的聚合能力变大。 它们在适当的引发剂作用下可形成高分子化合物
环中含一个杂原子的环状单体有环醚、环硫化合物和环亚胺等，含 有两个杂原子的有环缩醛，含有一个杂原子和一个羰基的有环酯、环酰胺 和环脲等。 1、环醚 环中含有醚键-0-的环状化合物称为环醚。 三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯。 如环氧乙烷又称为氧化乙烯。环氧丙烷又称为氧化丙烯。 开环聚合中，对环醚的研究比较详细，尤其是对三节环和五节环环 醚研究得最多，按环的大小，环醚单体主要有下列几种： CH CH,CI CH CU CH-CH CH2 CH CH2CI 环氧乙烷 环氧丙烷 氧杂环丁烷3,3-二氯甲基氧杂环丁 烷
环中含一个杂原子的环状单体有环醚、环硫化合物 和环亚胺等，含 有两个杂原子的有环缩醛，含有一个杂原子和一个羰基的有环酯、环酰胺 和环脲等。 1、环醚 环中含有醚键-O-的环状化合物称为环醚。 三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯。 如环氧乙烷又称为氧化乙烯。环氧丙烷又称为氧化丙烯。 开环聚合中，对环醚的研究比较详细，尤其是对三节环和五节环环 醚研究得最多，按环的大小，环醚单体主要有下列几种: CH 2 CH 2 O CH 2 CH CH 3 O CH 2Cl C CH 2 CH 2 O CH 2Cl CH 2 CH 2 CH 2 O 环氧乙烷 环氧丙烷 氧杂环丁烷 3,3’-二氯甲基氧杂环丁 烷
CH2-CH2 CH2-CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH, CH2—CH2 CH,CH2 四氢呋哺 氧杂环庚烷 氧杂环辛烷 环氧化合物按引发剂不同可发生阳离子开环聚合、阴离 子开环聚合和配位聚合；用配位聚合可得到结晶的高相对分 子质量的聚合物。 2、环亚胺和环硫化合物 环中含有亚胺基-NH-的环状化合物称为环亚胺，而环中 含有-S-的环状化合物称为环硫化合物。 环亚胺中三节环亚胺称为吖丙啶或氨杂环丙烷，又称为 乙撑亚胺。四节环亚胺称为吖丁啶或氨杂环丁烷。 环亚胺一般只能发生阳离子开环聚合
环氧化合物按引发剂不同可发生阳离子开环聚合、阴离 子开环聚合和配位聚合；用配位聚合可得到结晶的高相对分 子质量的聚合物。 2、环亚胺和环硫化合物 环中含有亚胺基-NH-的环状化合物称为环亚胺，而环中 含有-S-的环状化合物称为环硫化合物。 环亚胺中三节环亚胺称为吖丙啶或氮杂环丙烷，又称为 乙撑亚胺。四节环亚胺称为吖丁啶或氮杂环丁烷。 环亚胺一般只能发生阳离子开环聚合。 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O 四氢呋喃 氧杂环庚烷 氧杂环辛烷 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O CH 2 CH 2
环亚胺主要有以下两种： CHz N-H CH,CH2 H 吖丙啶 吖丁啶 环硫化合物中，三节环环硫化合物称为硫化乙烯或噻丙环， 四节环环疏化合物称为噻丁环。 三节环硫化合物可发生阳离子开环聚合，阴离子开环聚合 和配位聚合。按配位聚合可得到立构规整性聚合物。 重要的环硫化合物主要有以下几种： CH ℃H2 硫化乙烯 硫化丙烯 (噻丙环) (甲基噻丙环) 噻丁环 3.3-二烷基噻丁环
环硫化合物中,三节环环硫化合物称为硫化乙烯或噻丙环, 四节环环硫化合物称为噻丁环。 三节环硫化合物可发生阳离子开环聚合,阴离子开环聚合 和配位聚合。按配位聚合可得到立构规整性聚合物。 重要的环硫化合物主要有以下几种： N H CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 环亚胺主要有以下两种： N H 硫化乙烯 (噻丙环) 硫化丙烯 (甲基噻丙环) 噻丁环 3.3‘-二烷基噻丁环 吖丙啶 吖丁啶 CH 2 CH 2 S CH 2 CH CH 3 S CH 2 CH 2 CH 2 S R C R CH 2 CH 2 S
3、环缩醛 在环中含有-CH,0-基团的环状化合物称为环缩醛。 环缩醛中有含三个或四个甲醛基团-CH0-。 三聚甲醛和四聚甲醛分别为甲醛的三聚体和四聚体。 CH2-0 CH2 CH, 0-CH2 三聚甲醛 四聚甲醛 环缩醛只能发生阳离子开环聚合而形成高聚物。 4、内酯和内酰胺 在环中含有酯基-C00-的环状化合物称为内酯或环酯。 在环中含有酰胺基-C0NH-的环状化合物称为内酰胺或 环酰胺
3、环缩醛 在环中含有-CH2O-基团的环状化合物称为环缩醛。 环缩醛中有含三个或四个甲醛基团-CH2O-。 三聚甲醛和四聚甲醛分别为甲醛的三聚体和四聚体。 CH2 O O CH2 CH2 CH2 O O 环缩醛只能发生阳离子开环聚合而形成高聚物。 4、内酯和内酰胺 在环中含有酯基-COO-的环状化合物称为内酯或环酯。 在环中含有酰胺基-CONH-的环状化合物称为内酰胺或 环酰胺。 三聚甲醛 四聚甲醛 CH2 CH2 O CH2 O O
内酯中研究得最多的是B-丙内酯和-己内酯。 内酯可发生阳离子开环聚合、阴离子开环聚合和配位聚合。 内酰胺中已内酰胺研究得最多，工业上生产的尼龙一6即由 己内酰胺单体开环聚合制备的。 内酰胺除可以发生阳离子开环聚合和阴离子开环聚合外， 还可进行水解聚合。 工业上用水解聚合来生产尼龙-6合成纤维。 5、含膦和氨的环状化合物 由PC1,和NH3制得的环状二氯化氦化膦的三聚体(NPC12)3加 热到230℃以上，发生开环聚合而形成线型高分子。 (聚氯化膦腈)
内酯中研究得最多的是β-丙内酯和ε-己内酯。 内酯可发生阳离子开环聚合、阴离子开环聚合和配位聚合。 内酰胺中已内酰胺研究得最多，工业上生产的尼龙-6即由 己内酰胺单体开环聚合制备的。 内酰胺除可以发生阳离子开环聚合和阴离子开环聚合外， 还可进行水解聚合。 工业上用水解聚合来生产尼龙-6合成纤维。 5、含膦和氮的环状化合物 由PCl5和NH3制得的环状二氯化氮化膦的三聚体(NPCl2)3加 热到230℃以上，发生开环聚合而形成线型高分子。 n Cl Cl P N N P P N Cl Cl Cl Cl [ N P ]3n （聚氯化膦腈） Cl Cl
聚氯化膦腈是线型聚合物，它是一种弹性体，由于它不 含碳原子，属于无机高分子，是一种阻燃型高分子化合物。 6、含硅和氧的环状单体 含硅的环状化合物中主要有以下两种： CH3 CH马CH CH3 CH CH CH CH3. \CH3 CH? O-Si 1,1',3,3’,-四甲基-1.3-二硅环丁烷 CH3 CH3 由D4为单体开环聚合制备 2,2°，4,4,6,6,8,8-八甲 基-2,4,6,8-四硅氧杂环辛烷 的聚合物称为有机硅聚合物。 (D4)
聚氯化膦腈是线型聚合物，它是一种弹性体，由于它不 含碳原子，属于无机高分子，是一种阻燃型高分子化合物。 6、含硅和氧的环状单体 含硅的环状化合物中主要有以下两种： 由D4为单体开环聚合制备 的聚合物称为有机硅聚合物 。 CH 3 CH 2 CH 3 Si Si CH 3 CH 2 CH 3 1,1’,3,3’,-四甲基-1.3-二硅环丁烷 CH 3 Si CH 3 CH 3 O CH 3 Si CH 3 CH 3 Si CH 3 O Si CH 3 O O 2,2’,4,4’,6,6’,8,8’- 八 甲 基-2,4,6,8-四硅氧杂环辛烷 (D4)