高分子化学电子教案 第六章高子聚合(ionic and coordination polymerization) 【课时安排】 61引言 2学时 62阳离子聚合 5学时 6.3阴离子聚合 5学时 12学时 【掌握内容】 1阳离子聚合常见单体与引发剂 2阳离子聚合聚合机理 3阳离子聚合离子对平衡式及其影响因素 4阴离子聚合常见单体与引发剂 5阴离子聚合聚合机理 6活性阴离子聚合聚合原理、特点及应用 7阴离子、阳离子聚合、自由基聚合的比较 【熟悉内容】 1,假阳离子聚合、异构化聚合 2.阴离子聚合的自发终止：溶剂、温度与反离子对反应的影响。 【了解内容】 1阳离子聚合动力学 2.其它类的活性聚合。 【授课时间】12学时 【教学难点】 1,阳离子聚合聚合机理 2.阴阳离子对平衡式影响规律. 3.活性阴离子聚合条件、特点及其应用。 【教学目标】 1.掌握阴阳离子聚合相关基木概念 2阴离子聚合常见单体与引发剂及聚合反应特点。 3.能按规范写出正确的阴阳离子聚合引发反应式、聚合机理、应用反应式。 4.运用计量聚合进行简单计算。 6.1引言 6.2阳离子聚合 【教学内容】 6.1引言 6.2阳离子聚合 62.1单体 6.22引发剂（亲电试剂 6.2 聚合机理 6.2.4聚合反应影响因素及特点 6.2.5工业化品种
1 高分子化学电子教案 第六章 离子聚合(ionic and coordination polymerization) 【课时安排】 6.1 引言 2 学时 6.2 阳离子聚合 5 学时 6.3 阴离子聚合 5 学时 总计 12 学时 【掌握内容】 1 阳离子聚合常见单体与引发剂 2 阳离子聚合聚合机理 3 阳离子聚合离子对平衡式及其影响因素 4 阴离子聚合常见单体与引发剂 5 阴离子聚合聚合机理 6 活性阴离子聚合聚合原理、特点及应用 7 阴离子、阳离子聚合、自由基聚合的比较 【熟悉内容】 1. 假阳离子聚合、异构化聚合。 2. 阴离子聚合的自发终止；溶剂、温度与反离子对反应的影响。 【了解内容】 1. 阳离子聚合动力学。 2. 其它类的活性聚合。 【授课时间】12 学时 【教学难点】 1. 阳离子聚合聚合机理。 2. 阴阳离子对平衡式影响规律。 3. 活性阴离子聚合条件、特点及其应用。 【教学目标】 1. 掌握阴阳离子聚合相关基本概念。 2. 掌握阴阳离子聚合常见单体与引发剂及聚合反应特点。 3. 能按规范写出正确的阴阳离子聚合引发反应式、聚合机理、应用反应式。 4. 运用计量聚合进行简单计算。 6.1 引言 6.2 阳离子聚合 【教学内容】 6.1 引言 6.2 阳离子聚合 6.2.1 单体 6.2.2 引发剂（亲电试剂） 6.2.3 聚合机理 6.2.4 聚合反应影响因素及特点 6.2.5 工业化品种
【授课时间】7学时 【教学重点】阳离子聚合常见单体与引发剂：聚合反应特点：离子对平衡式及其影响因素 【教学难点】阳离子聚合聚合机理：离子对平衡式影响规律 【教学目标】 】掌握阳离子聚合常见单体与引发剂及聚合反应特点 2能正确写出阳离子聚合引发反应式、异丁烯等阳离子聚合机理 3能综合分析影响聚合反应速率的因素 【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片 【教学过程】 6.1引言 一定义 单体在引发剂作用下按离子历程聚合得到大分子的过程 一特占 1反应条件苛刻 2聚合速*快 3离子活性高，反应介质影响大 三意义 1将难以自由基方式聚合的单体，以离子聚合方式合成新产品 2.同一单体通过自由基和离子聚合得到的产物的结构与性能不同 3.可设计 62阳离子聚合 发展历史 反应通式 R-X-RX" 单体 x9+Hc=cH→R-cH83 合 Y 621单休 抗衡阴离子 要求：足够亲核性，足够活性，一定稳定性 二主要种类 1带推电子取代基的乙烯基单体一异丁烯 2共轭烯烃一苯乙烯，丁二烯，异戊二烯 3含有带独电子杂原子的单体烷基乙烯基醚 三活性比较 烷基乙烯基酰异丁烯苯乙烯，异戊二烯，丁二烯 6.22引发剂（亲电试剂） 一要求：足够亲电性，反离子亲核性弱 二种类 1质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H田 ()组成 无机酸：H,SO4,H,PO,等 有机酸：CF,CO.H.CC1CO,H等 超强酸：HCIO4,CF,SO H.CISO,H等
2 【授课时间】7 学时 【教学重点】阳离子聚合常见单体与引发剂；聚合反应特点；离子对平衡式及其影响因素 【教学难点】阳离子聚合聚合机理；离子对平衡式影响规律 【教学目标】 1 掌握阳离子聚合常见单体与引发剂及聚合反应特点 2 能正确写出阳离子聚合引发反应式、异丁烯等阳离子聚合机理 3 能综合分析影响聚合反应速率的因素 【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片 【教学过程】 6.1 引言 一 定义 单体在引发剂作用下按离子历程聚合得到大分子的过程 二 特点 1 反应条件苛刻 2 聚合速率快 3 离子活性高，反应介质影响大 三 意义 1.将难以自由基方式聚合的单体，以离子聚合方式合成新产品 2.同一单体通过自由基和离子聚合得到的产物的结构与性能不同 3.可设计 6.2 阳离子聚合 发展历史 反应通式 R-X→R-X + 6.2.1 单体 一 要求：足够亲核性，足够活性，一定稳定性 二 主要种类 1 带推电子取代基的乙烯基单体—异丁烯 2 共轭烯烃—苯乙烯，丁二烯，异戊二烯 3 含有带独电子杂原子的单体-烷基乙烯基醚 三 活性比较 烷基乙烯基醚»异丁烯›苯乙烯›异戊二烯›丁二烯 6.2.2 引发剂（亲电试剂） 一 要求：足够亲电性，反离子亲核性弱 二 种类 1 质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子 H + (1)组成： 无机酸：H2SO4， H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H 等 超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H 等 R X + H2C CH Y R CH2 CH Y X 单体 聚合 抗衡阴离子
(2)活性反离子亲核性对活性有较大影响 HX t-BuX H-SO.H.PO 三聚体 HCIO.CF,CO0HHS0,C1→聚合物（几千分子量，用作润滑剂，燃料等） (3)采用质子酸获取高分子量聚合物需考虑 2路易斯酸体系组成 1组成： ①1发剂 a质子给体 b阳离子给体 c.卤素： ②助引发剂（酸性越强，活性越大） 组金屈卤化物： b.有机金属化合物AICI>AIRCl>AIR,CDAR c.卤氧化合物 (2)反应式 BF3+H20一PBF,OHf BF,O川+CH,=C(CHh=五元环过渡态=(CH)CBF,O SnCl+H,O-。午。学生自行完成 (3)活性 ①酸性越强，活性越大 ②配比以SnCL-H,0引发St为例，适量水 ③加料顺序：通常先将两种组分混合反应，再加入单体引发 3稳定碳阳离子 4电荷转移络合物 5高能辐射 6,23聚合机理 一链引发（快） 一链增长（快） 1反应活性 2更高的链结构控制能力（较自由基聚合而言） 3异构化聚合：聚合过程中活性中心的碳阳离子发生异构化而重排的聚合反应 三链终 1转移终止（易）】 (1)向单体转移（主要方式） CH H3C-CHX (2)向溶剂的链转移 (3)向引发剂的链转移
3 (2)活性:反离子亲核性对活性有较大影响 HX t-BuX H2SO4,H3PO4 二,三聚体 HClO4,CF3COOH,HSO3Cl 聚合物(几千分子量,用作润滑剂,燃料等) (3)采用质子酸获取高分子量聚合物需考虑 2 路易斯酸体系组成 (1)组成： ①引发剂 a.质子给体: b.阳离子给体: c.卤素: ②助引发剂(酸性越强,活性越大) a.金属卤化物: BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4 b.有机金属化合物 AlCl3> AlRCl2> AlR2Cl> AlR3 c.卤氧化合物 POCl3,CrO2Cl,SO2Cl,VOCl3 (2)反应式 H + [BF3OH]- +CH2=C(CH3)2五元环过渡态 (CH3)3C + [BF3OH]- SnCl4+H2O。。学生自行完成 (3)活性 ①酸性越强,活性越大 ②配比 以 SnCl4-H2O 引发 St 为例，适量水 ③加料顺序: 通常先将两种组分混合反应,再加入单体引发 3 稳定碳阳离子 4 电荷转移络合物 5 高能辐射 6.2.3 聚合机理 一 链引发（快） 一 链增长（快） 1 反应活性 2 更高的链结构控制能力（较自由基聚合而言） 3 异构化聚合：聚合过程中活性中心的碳阳离子发生异构化而重排的聚合反应 三 链终止 1 转移终止（易） (1)向单体转移（主要方式） (2) 向溶剂的链转移 (3) 向引发剂的链转移 BF3 + H2O H [BF3OH] CH2 CH Ph X + H2C CH Ph CH CH Ph + H3C CH Ph X
（4)向大分子链转移 ()与反离子一部分结合 (2)与反离子加成 (3)与终止剂 3小结 (山向单体转移为主要方式 (2)永生聚合 (3)阳离子聚合特征：快引发、快增长、易转移、难终止 6.2.4聚合反应影响因素及特点 一影响因素 1离子对平衡式 R-X极化委离子是9x溶荆足ux9商解P+x⊙ 共价化合物极化分子 紊密高子对溶剂分离离子对自由离子 即松散离子对 活性 假阳离子 反应速 产物立构规整性 > 2溶剂 极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合 反应速率的增大，常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH,C)等 3后离子。体和大 离子对疏松，反应快 4温度：低温有利 二阳离子聚合特点 1反应活化能低 一快引发 2活性中心浓度高 三快增长 3低温后志 三易转移 4异构化反应 三易转 5难终止 子难终止 62.5工业化品种 1聚异丁烯 2丁基胶： 异丁烯(97%)与异戊二烯(3%)在100C,AC-H,0CH,C1下聚合得到的分子量为30 万的无规共聚物 63阴离子聚合 【教学内容】 631单体 6,32引发剂（亲核试剂） 6.3.3聚合 6.3.4聚合反应影响因素及聚合特征 63.5应用
4 (4) 向大分子链转移 (5) 向反离子链转移（自发终止） 2 链终止（难） (1) 与反离子一部分结合 (2) 与反离子加成 (3) 与终止剂 3 小结 (1) 向单体转移为主要方式 (2) 永生聚合 (3) 阳离子聚合特征：快引发、快增长、易转移、难终止 6.2.4 聚合反应影响因素及特点 一 影响因素 1 离子对平衡式 即松散离子对 活性 假阳离子 。 。 > 。 2 溶剂 极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合 反应速率的增大，常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如 CH2Cl2）等 3 反离子：体积大，离子对疏松，反应快 4 温度：低温有利 二 阳离子聚合特点 1 反应活化能低 快引发 2 活性中心浓度高 快增长 3 低温反应 易转移 4 异构化反应 易转移 5 难终止 难终止 6.2.5 工业化品种 1 聚异丁烯 2 丁基橡胶： 异丁烯（97%）与异戊二烯（3%）在 100℃,AlCl3-H2O/CH3Cl 下聚合得到的分子量为 30 万的无规共聚物 6.3 阴离子聚合 【教学内容】 6.3.1 单体 6.3.2 引发剂（亲核试剂） 6.3.3 聚合 6.3.4 聚合反应影响因素及聚合特征 6.3.5 应用 R X R X + - 极化 R X R // X R + X 共价化合物 极化分子 离子化 紧密离子对 溶剂化 溶剂分离离子对 离解 自由离子
6.3.6阴离子、阳离子聚合、自由基聚合的比较 【授课时间】5学时 【教学重点】阴离子聚合常见单体与引发剂：聚合反应特点：离子对平衡式：活性聚合应用 【教学难点】活性阴离子聚合条件、特点及其应用 【教学目标】 1掌握阴离子聚合常见单体与引发剂及聚合反应特点 2掌握活性阴离子聚合条件及特点 3能正确写出阴离子聚合引发反应式、活性阴离子聚合应用反应式 4 运用计量聚 合进行简单计算 教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片及实例 【教学过程】 6.3阴离子聚合 发展历史 反应通式 R-XRX 单体 f0·c-g→R-c8g古合 6.31单体 抗衡阳离子(counterion) 一要求：亲电结构，足够活性，不含易受阴离子进攻的基团 二主要种类 1带吸电子取代基的乙烯基单体一硝基乙烯 2非极性共轭烯烃一苯乙烯，丁二烯，异戊二烯 3含有带独电子杂原子的单体一环氧乙烷 三活性比较 632引发剂（亲核试剂） 一碱金屈（电子直接转移引发） 1种类：金属锂、钠、钾、铷 后应式 Na+CH2-CH-CH-CHz Na"-CHaCH-CHCHz Na*CHzCH=CHCHzCHzCH=CHCHz"Na 引发聚合 2 Na*-CH2CH=CHCH2 3特点：非均相引发 双阴高子活性种 碱金属络合物（电子间接转移引发》 1组成 金属锂、钠、钾、铷（自由电子） 亚甲胺、芳烃、酮。 (空轨道) 2反应式 O→wO.ww ◇
5 6.3.6 阴离子、阳离子聚合、自由基聚合的比较 【授课时间】5 学时 【教学重点】阴离子聚合常见单体与引发剂；聚合反应特点；离子对平衡式；活性聚合应用 【教学难点】活性阴离子聚合条件、特点及其应用 【教学目标】 1 掌握阴离子聚合常见单体与引发剂及聚合反应特点 2 掌握活性阴离子聚合条件及特点 3 能正确写出阴离子聚合引发反应式、活性阴离子聚合应用反应式 4 运用计量聚合进行简单计算。 【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片及实例 【教学过程】 6.3 阴离子聚合 发展历史 反应通式 R-X→R-X + 6.3.1 单体 一 要求：亲电结构，足够活性，不含易受阴离子进攻的基团 二 主要种类 1 带吸电子取代基的乙烯基单体—硝基乙烯 2 非极性共轭烯烃—苯乙烯，丁二烯，异戊二烯 3 含有带独电子杂原子的单体—环氧乙烷 三 活性比较 6.3.2 引发剂（亲核试剂） 一 碱金属（电子直接转移引发） 1 种类：金属锂、钠、钾、铷 2 反应式 3 特点：非均相引发 二 碱金属络合物（电子间接转移引发） 1 组成 金属锂、钠、钾、铷 （自由电子） 亚甲胺、芳烃、酮。 （空轨道） 2 反应式 R X + H2C CH Y R CH2 CH Y X 单体 聚合 抗衡阳离子（counterion) Na + CH2=CH-CH=CH2 Na + - CH2CH=CHCH2 Na + - 2 CH2CH=CHCH2 Na + -CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2 -+Na 引发聚合 双阴离子活性种 Na + Na － + 苯乙烯 ? + H2C CH - Na + H2C CH - Na + 2 Na HC CH + N - 2 CH2 CH - a + 引发聚合
3特点：均相引发，但只溶于极性溶剂 三有机金属化合物（加成引发） 1种类：金属氨基化合物(MNH2)、醇盐(RO-)、酚盐(PhO-)、有机金属化合物(MR)、 格氏试剂(RM。X笨 2反应式 P+cg”一Re8e 3活性：与电负性有关 4缩合 四其它：路易斯碱。电解引发。 五引发剂活性及其与单体的匹配(P123表4-6) 633聚合 一一般机理 1(快)引发 2(慢)增长 3(无)终止（对非极性共钜单体而言） 二无终止的阴离子聚合 1现象 2原因 3丁梦条件 4动力学 三活性阴离子聚合（化学计量聚合） 1四个特征： 2结论 (1)M的增长与单体转化率成线性关系： (2)单体100%转化后加入新单体，聚合反应继续进行，恤进一步增加，且仍与单体转化 率成正比： (3)所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持恒定： (4)后>仰.分子量分布非常窄，接近单分散，h≈1.0 3活性聚合：活性聚合(Living Polvmert忙aion在适当的合成条件下，无链终止与链转移反 应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。(UPAC定 义，1996) 6.3.4聚合反应影响因素及聚合特征 一溶剂 1离子对平衡式 R-x极匙食及高子化2马x蒲荆化1xQ离醒P+x⊙ 活性共价化合钠离 )极化分子 餐密高子对溶剂殊离离子对自由高子 。< 。 。 反应速度 。<。
6 3 特点：均相引发，但只溶于极性溶剂 三 有机金属化合物（加成引发） 1 种类：金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、有机金属化合物（MtR）、 格氏试剂（RMgX)等 2 反应式 3 活性：与电负性有关 4 缔合 四 其它：路易斯碱，电解引发。 五 引发剂活性及其与单体的匹配（P123 表 4-6） 6.3.3 聚合 一 一般机理 1 （快）引发 2 （慢）增长 3 （无）终止（对非极性共轭单体而言） 二 无终止的阴离子聚合 1 现象 2 原因 3 工艺条件 4 动力学 三 活性阴离子聚合（化学计量聚合） 1 四个特征： 2 结论 （1）Mn 的增长与单体转化率成线性关系； （2）单体 100%转化后加入新单体，聚合反应继续进行，Mn 进一步增加，且仍与单体转化 率成正比； （3）所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持恒定； （4）ki >>kp, 分子量分布非常窄，接近单分散，Mw/Mn ≈ 1.0 3 活性聚合：活性聚合（Living Polymerization): 在适当的合成条件下，无链终止与链转移反 应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。（IUPAC 定 义，1996） 6.3.4 聚合反应影响因素及聚合特征 一 溶剂 1 离子对平衡式 即松散离子对 活性 假阳离子 。 < 。 < 。 反应速度 。 < 。 < 。 R X R X + - 极化 R X R // X R + X 共价化合物 极化分子 离子化 紧密离子对 溶剂化 溶剂分离离子对 离解 自由离子 R M + H2C CH X R CH2 CH X M 聚合
产物立构规整性 。> 。 。 2溶剂洗择 极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合 反应速率的增大，常用的有芳香烃、脂肪烃等 二温度：影响小且复杂 三反离子 四阴离子聚合特征：慢引发，快增长，无终止（对非极性共矩单体而言） 6.3.5应用 —合成窄分布标准聚合物 丁基锂引发苯乙烯聚合可获得分子量分布为1.01的高度单分散的聚苯乙烯，用做凝胶色谱 法测定聚合物分子量及其分布的标准样品 二合成嵌段共聚物（嵌段长度可调） 1依据：pk大的单体可引发pk。小的单体进行阴离子聚合 AAAAAA* B AAAAA-BBBBB A活性聚合物 AB嵌段共亲物 2实例：合成SBS 三合成遥爪聚合物 阴离子聚合 c02 H,C。CH CH2-CHMt+ Cl-CHz-CH=CH2 CH2-CH-COO MCH-CH-COOH X ~CH2-CH-CH2CH2O Mt*HCHz-CH-CHzCHzOH GHh-cHcH,-总。ch 四合成不同结构的聚合物：如HVBR.MVBR.LCBR 五合成模型聚合物：如星型聚合物，梳型聚合物 >
7 产物立构规整性 。 > 。 > 。 2 溶剂选择 极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合 反应速率的增大，常用的有芳香烃、脂肪烃等 二 温度：影响小且复杂 三 反离子 四 阴离子聚合特征：慢引发，快增长，无终止（对非极性共轭单体而言） 6.3.5 应用 一 合成窄分布标准聚合物 丁基锂引发苯乙烯聚合可获得分子量分布为 1.01 的高度单分散的聚苯乙烯，用做凝胶色谱 法测定聚合物分子量及其分布的标准样品 二 合成嵌段共聚物（嵌段长度可调） 1 依据：pkd 大的单体可引发 pkd小的单体进行阴离子聚合 2 实例：合成 SBS 三 合成遥爪聚合物 四 合成不同结构的聚合物：如 HVBR,MVBR,LCBR 五 合成模型聚合物：如星型聚合物，梳型聚合物 CH2 CH X Mt + CO2 H2C CH2 O Cl-CH2 -CH=CH2 CH2 H C O Cl H2C CH2 CH X COO Mt H + CH2 CH X COOH CH2 CH X CH2CH2O Mt + H + CH2 CH X CH2CH2OH CH2 CH X CH2 CH=CH2 CH2 CH X CH2 H C O CH2 阴离子聚合 A I* AAAAA* B AAAAA BBBBB A活性聚合物 AB嵌段共聚物
6.3.6阴离子、阳离子聚合、自由基聚合的比较（学生自行完成） 从如下角度：单体、引发剂、活性中心及影响因素、聚合速率及其控制方法、聚合度及其控 制方法、聚合机理与特征、活化能、聚合方法、聚合条件、反应温度、溶剂、阻聚剂
8 6.3.6 阴离子、阳离子聚合、自由基聚合的比较（学生自行完成） 从如下角度：单体、引发剂、活性中心及影响因素、聚合速率及其控制方法、聚合度及其控 制方法、聚合机理与特征、活化能、聚合方法、聚合条件、反应温度、溶剂、阻聚剂