第八章聚合物化学反应 1.聚合物化学反应有哪两种基本类型？ 答：聚合物化学反应主要有以下两种基本类型。 ①相对分子质量基本不变的反应，通常称为相似转变。高相对分子质量的母体聚合物，在缓和 的条件下，使基团转化为另一种基团，或把另一种基团引到分子链上，这种反应往往仅适用于分子 链不含弱键的聚合物。 ②相对分子质量变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等。 2.聚合物降解有几种类型？热降解有几种情况？评价聚合物的热稳定性的指标是什么？ 答：聚合物的降解有热降解、机械降解、超声波降解、水解、化学降解、生化降解、光氧化降解、 氧化降解等。 热降解有解聚、无规断链和取代基的消除反应等。 评价聚合物热稳定性的指标为半寿命温度Th。聚合物在该温度下真空加热40~50（或30）min 其质量减少一半。 3.从醋酸乙烯酯单体到维尼纶纤维，需经哪些反应？每一反应的要点和关键是什么？写出反应式。 作纤维用与作悬浮聚合分散剂使用的聚乙烯醇有何差别？ 答：()须经自由基聚合发应、醇解反应及缩醛化反应。 (2)各步反应要点和关键如下： ①自由基聚合反应 AIBN n CH,CH CH-CH- OCOCH; OCOCH, 要点：用甲醇为溶剂进行溶液聚合以制取适当相对分子质量的聚醋酸乙烯酯溶液。 关键：选择适宜的反应温度，控制转化率，用甲醇调节分子量以制得适当相对分子质量，且基 本不存在不能被醇解的醋酸乙烯酯侧基。 ②醇解反应 -cH一cH十n CH3OH 十CH一CH n OCOCH; OH 要点：用醇、碱或甲醇钠作催化剂，在甲醇溶液中醇解。 1
1 第八章 聚合物化学反应 1. 聚合物化学反应有哪两种基本类型？ 答：聚合物化学反应主要有以下两种基本类型。 ① 相对分子质量基本不变的反应，通常称为相似转变。高相对分子质量的母体聚合物，在缓和 的条件下，使基团转化为另一种基团，或把另一种基团引到分子链上，这种反应往往仅适用于分子 链不含弱键的聚合物。 ② 相对分子质量变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等。 2. 聚合物降解有几种类型？热降解有几种情况？评价聚合物的热稳定性的指标是什么？ 答：聚合物的降解有热降解、机械降解、超声波降解、水解、化学降解、生化降解、光氧化降解、 氧化降解等。 热降解有解聚、无规断链和取代基的消除反应等。 评价聚合物热稳定性的指标为半寿命温度 Th。聚合物在该温度下真空加热 40～50（或 30）min， 其质量减少一半。 3. 从醋酸乙烯酯单体到维尼纶纤维，需经哪些反应？每一反应的要点和关键是什么？写出反应式。 作纤维用与作悬浮聚合分散剂使用的聚乙烯醇有何差别？ 答：(1) 须经自由基聚合发应、醇解反应及缩醛化反应。 (2) 各步反应要点和关键如下： ① 自由基聚合反应 CH2 CH OCOCH3 n CH2 CH OCOCH3 n AIBN 要点：用甲醇为溶剂进行溶液聚合以制取适当相对分子质量的聚醋酸乙烯酯溶液。 关键：选择适宜的反应温度，控制转化率，用甲醇调节分子量以制得适当相对分子质量，且基 本不存在不能被醇解的醋酸乙烯酯侧基。 ② 醇解反应: CH2 CH OCOCH3 n CH3OH CH2 CH OH n 要点：用醇、碱或甲醇钠作催化剂，在甲醇溶液中醇解
关健：控制醇解度在98%以上 ③缩醛化反应（包括分子内和分子间） CH2 CH2 ww CH2 CH CH ww HCHO www CH2CH CH M -H20 OH OH 0. 0 CH2 要点：用酸作催化剂在甲醛水溶液中反应。 关键：缩醛化程度必须接近90% 纤维用和悬浮聚合分散剂用的聚乙烯醇的差别在于醇解度不同。前者要求醇解疫高(98%~ 99%)以便缩醛化。后者要求醇解度中等(87%一89%)，以使水溶性好。 4.将PMMA、PAN、PE、PVC四种聚合物进行热降解反应，分别得到何种产物。 答：PMMA进行热解反应时发生解聚，主要产物为单体。 PE进行热解反应时发生无规降解，主要产物为不同聚合度的低聚物。 PVC进行热解反应时首先脱HCI,生成分子主链中带烯丙基氯的聚合物：长期热解则进一步发 生环化交联甚至碳化反应。 PAN进行热解反应时首先发生主链环化，然后脱氢生成梯形聚合物。进一步热解脱氢后生成碳 纤维。 5.用化学反应式表示下列各反应： 1)聚乙烯的氯化： 2)1,4-聚异戊二烯的氯化： 3)聚乙烯的氯化： 4)SBS加氢： 5)HBr作用下1,4一聚异戊二烯的环化 答：(1) wrCH2w+CI· WCH HCI wCH Ch wCHC Cl
2 关键：控制醇解度在 98％以上。 ③ 缩醛化反应（包括分子内和分子间） CH2CH CH2 CH OH OH HCHO H2O CH2CH CH2 CH O O CH2 要点：用酸作催化剂在甲醛水溶液中反应。 关键：缩醛化程度必须接近 90％ 纤维用和悬浮聚合分散剂用的聚乙烯醇的差别在于醇解度不同。前者要求醇解度高（98％～ 99％）以便缩醛化。后者要求醇解度中等（87％～89％），以使水溶性好。 4. 将 PM MA、PAN、PE、PVC 四种聚合物进行热降解反应，分别得到何种产物。 答：PM MA 进行热解反应时发生解聚，主要产物为单体。 PE 进行热解反应时发生无规降解，主要产物为不同聚合度的低聚物。 PVC 进行热解反应时首先脱 HCI，生成分子主链中带烯丙基氯的聚合物；长期热解则进一步发 生环化交联甚至碳化反应。 PAN 进行热解反应时首先发生主链环化，然后脱氢生成梯形聚合物。进一步热解脱氢后生成碳 纤维。 5. 用化学反应式表示下列各反应： 1）聚乙烯的氯化； 2）1，4－聚异戊二烯的氯化； 3）聚乙烯的氯磺化； 4） SBS 加氢； 5）HBr 作用下 1，4－聚异戊二烯的环化。 答：（1） CH2 + Cl CH + HCl CH + Cl2 CHCl + Cl
(2) WCH2- -CH, CI CI wCH一 :CH-CH2 CH3 wCH-C-CH-CH (3) WCHCHww C2s02→ WCHMCH -HCI (4) g十atCH=-aat-七i两 CoHs CoHs R千CH,C女cc,一C,cfcH,9,H CoHs CoHs (5) CH CH,C=CHC-CH,C=CH一CH,HB、 CH; H wH,C—( —CH,CH2-CH,C=CH—CH,w→ wH,C、H CH H -CH; 6。橡胶为什么要经过塑炼后再进一步加工？ 答：由于橡胶相对分子质量通常很大，为了使它易与配合剂混合均匀及便于后序成型加工，所以要 先进行塑炼以达到降低相对分子质量提高塑化的目的。 7.解释下列现象：
3 （2） CH2 C CH CH3 CH2 CH2 C H C CH3 CH2 Cl Cl CH2 C CH CH3 CH Cl （3） CH2 CH2 Cl2 , SO2 -HCl CH CH Cl SO2Cl （4） R CH2CH CH2CH C6H5 CHCH2 CH2CH H C6H5 x y z H2 Ni R CH2CH CH2CH2 C6H5 CH2CH2 CH2CH H C6H5 x y z （5） CH2C CH3 CHCH2 CH2C CH CH3 CH2 H Br CH2CH2 CH2C CH CH3 C CH2 CH3 H2C CH3 CH2 H H CH3 2C 6. 橡胶为什么要经过塑炼后再进一步加工？ 答：由于橡胶相对分子质量通常很大，为了使它易与配合剂混合均匀及便于后序成型加工，所以要 先进行塑炼以达到降低相对分子质量提高塑化的目的。 7. 解释下列现象：
a) 聚苯乙烯磺化时除产生心外，还会产生不溶的胞性产物 b)聚甲基丙烯酸甲酯在碱性溶液中水解速率逐渐增加： ©)聚苯烯酰胺在碱性溶液中水解速率逐渐减小： )通过直接酰化合成均相二醋酸纤维素非常困难。 答：(1)因为发生如下交联反应： -CH H2S04, wCH-CH wCH-CH SO:H wCH-CH CH (2)因为分子链上己水解的邻近一C00一侧基可作亲核试剂促进反应 CH3 CH; CH3CH3 WCH.CCH.CM OH WCH.CCHCM -OCH; 0=g C=0 0 CH3 (3)因为分子链上己水解的邻近CO0基排斥亲核试剂OH的进攻
4 a) 聚苯乙烯磺化时除产生 外，还会产生不溶的脆性产物； b) 聚甲基丙烯酸甲酯在碱性溶液中水解速率逐渐增加； c) 聚苯烯酰胺在碱性溶液中水解速率逐渐减小； d) 通过直接酰化合成均相二醋酸纤维素非常困难。 答：（1）因为发生如下交联反应： CH2 CH H2SO4 CH2 CH SO3H CH2 CH CH2 C CH2 CH SO2 （2）因为分子链上已水解的邻近—COO—侧基可作亲核试剂促进反应 CH2CCH2C CH3 C C CH3 O O O O CH3 OH -OCH3 CH2CCH2C CH3 C C CH3 O O O O （3）因为分子链上已水解的邻近—COO-基排斥亲核试剂 OH-的进攻 SO3H
CH3 CH3 CH3 wCH,C-CH,C-CH,C 阻止水解进行 C00 CONH2 OH (4)因为直接酰化时纤维素在反应混合物中不溶解，这样就会导致生成一些纤维素链是完全酰化的， 而另一些是完全没有酰化的非均相产物，故常用可溶性的三醋酸纤维素的控制水解来间接制备均相 的二醋酸纤维素
5 CH2C CH3 COO CH2C CH3 CONH2 CH2C CH3 COO OH （4）因为直接酰化时纤维素在反应混合物中不溶解，这样就会导致生成一些纤维素链是完全酰化的， 而另一些是完全没有酰化的非均相产物，故常用可溶性的三醋酸纤维素的控制水解来间接制备均相 的二醋酸纤维素。 阻止水解进行