review 1、指出下列情况中的动力学链长及聚合度 终止前 终止后 PS: PVAc: PMMA: PVC:
1、指出下列情况中的动力学链长及聚合度 PS： 终止前 终止后 PVAc： PMMA： PVC：
2、解释实验现象： 已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时， 所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低。但当乙 醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分质量 要比相应条件下本体聚合所得的要高
2、解释实验现象： 已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时， 所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低。但当乙 醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分质量 要比相应条件下本体聚合所得的要高
3、动力学链长与引发速率及增长速率各有什么关系？ v- = k[M]M] R 2k,[M ↓ 引发剂引发 kp [M] V= 2(k,)2[I2
3、动力学链长与引发速率及增长速率各有什么关系？ 1/ 2 1/ 2 _ [ ] [ ] 2( ) I M f k k k d t p = 2 _ 2 [ ] [ ][ ] = = k M k M M R R t p t p 引发剂引发
§3.6链转移反应（chain-.transfer) 1、定义： 链自由基与体系中某些分子作用/夺取分子中的氢或其它 原子/原链自由基失去活性并停止增长/生成一个新自由基且活 性基本不变 链转移反应通式： Mn●+R-Xkm→nX+R● R=k[M-]IR]
§3.6 链转移反应（chain-transfer） 1、定义： 链转移反应通式： Mn • +R − X ⎯⎯→MnX + R • tr k R k [M ][R] tr tr = 链自由基与体系中某些分子作用/ 夺取分子中的氢或其它 原子 / 原链自由基失去活性并停止增长/ 生成一个新自由基且活 性基本不变
2、链转移主要类型 Mn●+M-Xkry→MhnX+M· Rir.M =kiM[M-][M] n●+I-Xkrx→MhnX+I● Ri.x=ki[M-]I] m●+S-Xkrs→MinX+S● Rs=ki.s[M-]IS] hm●+P-Xk-p→hnX+P● Rp kp[M-IP] hm●+A-Xr4→nX+A● R4 =K4IM-][A]
Mn•+I − X ⎯⎯→MnX + I • tr x k , [ ][ ] , , R k M I t r x t r x = Mn•+M − X ⎯ ⎯→MnX + M • ktr,M [ ][ ] Rt r,M = kt r,M M M Mn•+S − X ⎯⎯→MnX + S • tr s k , [ ][ ] , , R k M S t r s t r s = Mn•+P− X ⎯⎯→MnX + P• tr P k , [ ][ ] Rt r, p = kt r, p M P Mn•+A− X ⎯⎯→MnX + A• tr A k , [ ][ ] Rt r,A = kt r,A M A 2、链转移主要类型
3、有链转移时的聚合度 Xn=-d[M]/dt -d[M]/dt p d[P]/dt d[P],dt+d[P]/dt e+Ru+∑R, 2 分解：正常终止+链转移 =2 1 e+Ra ∑Ru Xn p Rp 代入链转移速率方程 -D kir.i[I],kis[S],kirp[P] Xn kp kp[M]k[M]k[M]
t d t r t c t t r R R R Rp d P dt d P dt d M dt d P dt d M dt Xn + + = + − = − = 2 [ ] / [ ] / [ ]/ [ ]/ [ ]/ 3、有链转移时的聚合度 分解：正常终止+链转移 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 1 2 , , , , k M k P k M k S k M k I k k D C Xn p t r P p t r S p t r I p t r M + + + + + = − Rp R Rp R R Xn t r t d tc + + = − 1 2 代入链转移速率方程
-1 +Cu+C,+C,鸟+C.P Xn (Xn)。 [M][M] 'P[M] 链转移常数 CM=KtM/Kp CI=ktrI/kp Cs-ktrs/kp Cp-kt:P/kp 思考： 链转移活化能在17一63kJ/mol,温度升高如何影响链转移常数？
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] ( ) 1 1 M P C M S C M I C C Xn Xn M I S P o = + + + + − CM=ktr,M / kp CI=ktr,I / kp CS=ktr,S / kp CP=ktr,P / kp 链转移常数 思考： 链转移活化能在17－63kJ/mol，温度升高如何影响链转移常数？
4、各种链转移反应 (1)向单体的链转移（表3一19） 转移能力与链自由基活性、单体结构及温度有关 典型例子：VC (2)向引发剂的链转移（表3一20) 偶氮类引发剂无转移，过氧类引发剂有诱导分解 (3)向溶剂的链转移（表3一21) 环己烷、苯等适合做溶剂 硫醇类、四卤化物适合做链转移剂一相对分子 质量调节剂
4、各种链转移反应 （1）向单体的链转移（表3－19） 转移能力与链自由基活性、单体结构及温度有关 典型例子：VC （2）向引发剂的链转移（表3－20） 偶氮类引发剂无转移，过氧类引发剂有诱导分解 （3）向溶剂的链转移（表3－21） 环己烷、苯等适合做溶剂 硫醇类、四卤化物适合做链转移剂——相对分子 质量调节剂
(4)向聚合物的链转移（表3一22) 高压聚乙烯（低密度聚乙烯，LDPE)结构的形成 高抗冲聚苯乙烯(HPS)的合成 小结 相对分子质量调节剂→[M][山→T反 提高Xn 提高v 提高Rp ?7
（4）向聚合物的链转移（表3－22） 高压聚乙烯（低密度聚乙烯，LDPE）结构的形成 高抗冲聚苯乙烯（HIPS）的合成 小结 相对分子质量调节剂 → [M] [I] → T反 提高Xn ? ? ? ? 提高ν ? ? ? ? 提高Rp ? ? ? ?
§3.6 阻聚和缓聚(inhibition& re姥r以aP阻聚即能阻止或停止聚合反应的进行，具有阻聚功 能的物质成为阻聚剂。所谓缓聚即使聚合反应以较低速率进行，具 有缓聚功能的物质成为缓聚剂。 链转移常数极大/新形成的自由基活性低或无活性 2、阻聚和缓聚现象 9 请同学分析：图中各 种颜色的线分别说明 发生了什么现象？ 反应时间/min
§3.6 阻 聚 和 缓 聚 (inhibition & 1retardation) 、定义：所谓阻聚即能阻止或停止聚合反应的进行，具有阻聚功 能的物质成为阻聚剂。所谓缓聚即使聚合反应以较低速率进行，具 有缓聚功能的物质成为缓聚剂。 链转移常数极大/ 新形成的自由基活性低或无活性 2、阻聚和缓聚现象 反应时间/min 转化率，％ 请同学分析：图中各 种颜色的线分别说明 发生了什么现象？