第八章 开环聚合 Ring opening polymerization 1.开环聚合热力学 2.三元环醚的阴离子开环聚合 3.阳离子开环聚合 4.己内酰胺的开环聚合
开环聚合：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形 聚合物的反应。 ★反应通式： nR- →R一Z ★开环聚合的单体： 环醚、环酰胺、环酯、环硅氧烷等。 已工业化的有环氧乙烷、环氧丙烷、丁氧 环、四氢呋喃、三聚甲醛、己内酰胺等
开环聚合与缩聚、加聚并列，成为第3大类聚合反应。 ◆与缩聚相比，大部分开环聚合物属于杂链 聚合物，与缩聚物类似； ◆与加聚相比，开环聚合无副产物析出，聚 合物组成与单体相同，与加聚反应相似。 从机理上考虑： 大部分开环聚合属于连锁离子聚合机理： 小部分属于逐步聚合反应
8.1开环聚合热力学 1.环状单体的种类 环烷烃的聚合能力较低，当环烷烃中的某个碳原子被氧、 硫、氮、磷等杂原子或。-H-官能团取代形成 杂环化合物后，其聚合能力增大，它们在适当引发剂作用 下可开环聚合，得到高分子化合物。 ■重要的环状化合物列于表1中。 ■表2列出了不同种类环状单体的聚合类型
表1主要环状化合物中官能团X的种类 (环烯烃) 一0一 (环醚) (环硫化合物) (环亚胺) (环缩醛) (环一硫缩醛) (环一硫缩硫醛) (内酯) (内酰胺) (环状碳酸酯) (环状脲) (环状氨基甲酸酯)
表2不同种类环状单体的聚合类型 单体 聚合类型 实例 环氧化合物 正离子，负离子，配位负离子 环氧乙烷、环氧丙烷 环氧丁烷 正离子 3,3-双（氯甲基）环氧丁烷 四氢呋喃 正离子 四氢呋南 噻丙环 正离子 硫化丙烯 噻丁环 正离子，负离子，配位负离子 噻丁环 吖丙啶 正离子，负离子 乙撑亚胺 环缩醛 正离子 二氧五环、三聚甲醛 环酯 正离子，负离子，配位负离子 6-丙内酯、6-己内酯
2.环状单体的聚合活性 ◆环状单体能否开环聚合，及其聚合能力的大 小，取决于热力学及动力学因素。 ◆从热力学角度分析，取决于聚合过程的自由能 变化△G它与焓变△H及熵变△S值有关 (△G=△H-T△S)。 ◆而△H的大小则与环的张力相关
,环张力主要来源于两个方面，一方面是键角 变形引起的键角张力，另一面是非键合原子 之间的相互作用力（后者又称构象张力）。 环状化合物的张力以内能形式贮存在环内。 开环聚合时，张力消除或降低，内能减少， 释出聚合热，△为负值。所以环张力越大， △G越趋向于负值，聚合倾向也越大
)环张力与环的大小、环中杂原子的种类和数 目、以及碳原子与杂原子间键的强度等有关。 √三、四元环烷烃的键角偏离正常键角很大，环张 力主要由角张力引起，环张力大而不稳定。 五元和七元环因邻近氢原子的相斥，引起一定的 扭转应力而带有一些构象张力。 √八元以上的环有跨环张力，是由环内氢或其他基 团处于拥挤状态所造成的斥力引起的。 十一元以上的环，跨环张力消失
◆影响△值的另一因素为熵变△值。△值可用 分子链十CH,两端进行分子内连接和分子间连 接的相对几率之差值来量度。 表示分子之间连接的 分子内连接的几率，即生 几率，即生成线型聚 成环状物的几率，与分子 合物的几率 链两端的距离成反比 △5S=一9 S2为一常数 S值随n值增大而减少 △S值随n值增大而增大