第五章聚合实施方法 1.简要解释下列名词，并指出它们之间的异同点 (1)①本体聚合：②气相聚合：③固相聚合：④熔融缩聚 (2)①悬浮聚合：②乳液聚合：③界面缩聚 (3)①溶液聚合：②淤浆聚合：③均相聚合：④沉淀聚合 答：()①不加任何其他介质（如溶剂、稀释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射作 用下引发的聚合反应，称做本体聚合。 ②只用极少量稀释剂作催化剂的分散介质，并在单体沸点以上的温度下聚合，称为气相聚合。 例如丙烯以T,系载体催化剂于90℃、3.13.3MPa压力下的聚合。这种聚合实际上是气相单体在固 体催化剂上的本体聚合。 ③固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的聚合反应，或是在单体熔点以上但在形成的聚合物 的熔融温度以下进行的聚合反应，称固相聚合。前者是“真正”的固相聚合，实质上是固体单体在 不添加其他介质的本体聚合。 ④聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点，而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出 1020℃，整个聚合体系始终处于熔融状态，称熔融聚合：由于它常是固体的官能单体的缩聚，故常 称熔融缩聚。这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何稀释介质，所以实质上它也是本 体聚合。 (2)①借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴（直径110cm)悬浮在水介 质中，形成稳定的悬浮体进行聚合，称悬浮聚合。 ②借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或水介质中形成稳定的乳液（粒子直径 1.5~5μm)并加入少量引发剂而聚合的反应，称乳液聚合。它在形式上和悬浮聚合同属非均相聚合体 系，但是由于乳液聚合有胶束存在，使其聚合机理和聚合反应特征均和悬浮聚合显著不同。 ③两种单体分别溶于互不相溶的溶剂中，随后把两种单体溶液倒在一起，在两相界面上发生的 快速缩聚反应称界面缩聚。其特点是：使用活泼单体，反应速度极快：两单体的配比和纯度要求不 甚严格：大都是不可逆反应（区别于平衡缩聚）：缩聚反应可在静止的界面上，也可在搅拌下进行。 它是非均相聚合体系，但聚合场所既不是在悬浮小液滴（悬浮聚合），也不是在胶束中（乳液聚合）， 而是在互不相溶的两相界面上发生。 (3)①单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于 同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液
1 第五章 聚合实施方法 1. 简要解释下列名词，并指出它们之间的异同点 （1）①本体聚合；②气相聚合；③固相聚合；④熔融缩聚 （2）①悬浮聚合；②乳液聚合；③界面缩聚 （3）①溶液聚合；②淤浆聚合；③均相聚合；④沉淀聚合 答：(1) ① 不加任何其他介质（如溶剂、稀释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射作 用下引发的聚合反应，称做本体聚合。 ② 只用极少量稀释剂作催化剂的分散介质，并在单体沸点以上的温度下聚合，称为气相聚合。 例如丙烯以 Ti 系载体催化剂于 90℃、3.1~3.3 MPa 压力下的聚合。这种聚合实际上是气相单体在固 体催化剂上的本体聚合。 ③ 固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的聚合反应，或是在单体熔点以上但在形成的聚合物 的熔融温度以下进行的聚合反应，称固相聚合。前者是“真正”的固相聚合，实质上是固体单体在 不添加其他介质的本体聚合。 ④ 聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点，而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出 10~20℃，整个聚合体系始终处于熔融状态，称熔融聚合；由于它常是固体的官能单体的缩聚，故常 称熔融缩聚。这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何稀释介质，所以实质上它也是本 体聚合。 （2）① 借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴（直径 1~10-3 cm）悬浮在水介 质中，形成稳定的悬浮体进行聚合，称悬浮聚合。 ② 借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或水介质中形成稳定的乳液（粒子直径 1.5~5µm）并加入少量引发剂而聚合的反应，称乳液聚合。它在形式上和悬浮聚合同属非均相聚合体 系，但是由于乳液聚合有胶束存在，使其聚合机理和聚合反应特征均和悬浮聚合显著不同。 ③ 两种单体分别溶于互不相溶的溶剂中，随后把两种单体溶液倒在一起，在两相界面上发生的 快速缩聚反应称界面缩聚。其特点是：使用活泼单体，反应速度极快；两单体的配比和纯度要求不 甚严格；大都是不可逆反应（区别于平衡缩聚）；缩聚反应可在静止的界面上，也可在搅拌下进行。 它是非均相聚合体系，但聚合场所既不是在悬浮小液滴（悬浮聚合），也不是在胶束中（乳液聚合）， 而是在互不相溶的两相界面上发生。 （3）① 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于 同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液
②催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。由于催化剂 在稀释剂中呈分散体，形成的聚合物也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状，故专称淤浆聚合。 由于聚合时使用了溶剂，一般也常归入溶液聚合范畴。 ③单体、引发剂和形成的聚合物均溶于同一溶剂的聚合反应：或引发剂和形成的聚合物均溶于 单体的本体聚合或熔融缩聚反应，聚合体系始终为均相者，均称做均相聚合 ④生成的聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应，称 沉淀聚合。将丙烯腈溶于水中（或分散在水中），加入水溶性的氧化还原引发剂(NaClO/Na2SO) 体系进行聚合，生成的聚丙烯不断从水相中析出，常专称丙烯腈的水相沉淀聚合 2.苯乙烯本体聚合的工业生产分为两个阶段。首先于8085℃使苯乙烯预聚至转化率3335%。然后 流入聚合塔，塔内温度从100℃递升至200℃。最后将熔体挤出造粒。试解释采取上述步骤的原因。 答：如何排散聚合热，雏持聚合温度恒定是实施本体聚合时必须考虑和解决的主要问题。苯乙烯本 体聚合的生产分段进行，是为了先在较低温度下使苯乙烯以较低聚合速率转化，有利于聚合热的排 散：同时由于转化率不高，聚合体系的粘度低，也有利于排散自动加速效应带来的集中放热，以避 免由局部过热导致产物分子量分布较宽以及由温度失控而引起爆聚。在聚合塔中逐渐升温聚合是为 了逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体。 3.氯乙烯的悬浮聚合，常需不断搅拌并加入悬浮剂。试分析它们对悬浮液稳定性的贡献：曾用过的 悬浮分散剂有哪几种？它们的作用机理有何不同？如何防止聚合物粘壁？如何观测聚合反应的进程 和终点？ 答：搅拌的剪切力可使油状单体在水中分散成小液滴。当液滴分散到一定程度后，剧烈搅拌反而有 利于细小液滴的并核，特别是当聚合反应发生后，由于液滴中含有一定量的聚合物，此时搅拌增大 了这些液滴的碰撞粘结概率，最后导致聚合物结块，所以单靠授拌不能得到稳定的悬浮体系，因而 体系中必须加入悬浮剂，以降低表面张力，使分散的小液滴表面形成一层保护膜，防止彼此并合和 相互粘结，从而使聚合在稳定的悬浮液中的液滴中进行。如果只加悬浮剂，而不进行搅拌，则单体 就不会自动分散成小液滴：同样不能形成稳定的悬浮体系。 可作悬浮剂的物质有：水性聚合物如聚乙烯醇、明胶和苯乙烯马来酸酐共聚物等，水不溶性无 机物如碳酸镁、碳酸钡和疏酸钡等。它们的作用都是使液滴表面形成保护层，防止液滴的并合或粘 结。但二者的作用机理不同，水溶性聚合物如聚乙烯醇的水溶液，可降低液滴的表面张力，有利于 单体分散成小液滴。并能吸附在液滴表面形成保护层。同时，又能增加介质的粘度，阻碍液滴的碰 2
2 ② 催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。由于催化剂 在稀释剂中呈分散体，形成的聚合物也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状，故专称淤浆聚合。 由于聚合时使用了溶剂，一般也常归入溶液聚合范畴。 ③ 单体、引发剂和形成的聚合物均溶于同一溶剂的聚合反应；或引发剂和形成的聚合物均溶于 单体的本体聚合或熔融缩聚反应，聚合体系始终为均相者，均称做均相聚合。 ④ 生成的聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应，称 沉淀聚合。将丙烯腈溶于水中（或分散在水中），加入水溶性的氧化还原引发剂（NaClO3/Na2SO3） 体系进行聚合，生成的聚丙烯腈不断从水相中析出，常专称丙烯腈的水相沉淀聚合。 2. 苯乙烯本体聚合的工业生产分为两个阶段。首先于 80~85℃使苯乙烯预聚至转化率 33~35%。然后 流入聚合塔，塔内温度从 100℃递升至 200℃。最后将熔体挤出造粒。试解释采取上述步骤的原因。 答：如何排散聚合热，维持聚合温度恒定是实施本体聚合时必须考虑和解决的主要问题。苯乙烯本 体聚合的生产分段进行，是为了先在较低温度下使苯乙烯以较低聚合速率转化，有利于聚合热的排 散；同时由于转化率不高，聚合体系的粘度低，也有利于排散自动加速效应带来的集中放热，以避 免由局部过热导致产物分子量分布较宽以及由温度失控而引起爆聚。在聚合塔中逐渐升温聚合是为 了逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体。 3. 氯乙烯的悬浮聚合，常需不断搅拌并加入悬浮剂。试分析它们对悬浮液稳定性的贡献；曾用过的 悬浮分散剂有哪几种？它们的作用机理有何不同？如何防止聚合物粘壁？如何观测聚合反应的进程 和终点？ 答：搅拌的剪切力可使油状单体在水中分散成小液滴。当液滴分散到一定程度后，剧烈搅拌反而有 利于细小液滴的并核，特别是当聚合反应发生后，由于液滴中含有一定量的聚合物，此时搅拌增大 了这些液滴的碰撞粘结概率，最后导致聚合物结块，所以单靠搅拌不能得到稳定的悬浮体系，因而 体系中必须加入悬浮剂，以降低表面张力，使分散的小液滴表面形成一层保护膜，防止彼此并合和 相互粘结，从而使聚合在稳定的悬浮液中的液滴中进行。如果只加悬浮剂，而不进行搅拌，则单体 就不会自动分散成小液滴；同样不能形成稳定的悬浮体系。 可作悬浮剂的物质有：水性聚合物如聚乙烯醇、明胶和苯乙烯-马来酸酐共聚物等，水不溶性无 机物如碳酸镁、碳酸钡和硫酸钡等。它们的作用都是使液滴表面形成保护层，防止液滴的并合或粘 结。但二者的作用机理不同，水溶性聚合物如聚乙烯醇的水溶液，可降低液滴的表面张力，有利于 单体分散成小液滴。并能吸附在液滴表面形成保护层。同时，又能增加介质的粘度，阻碍液滴的碰
撞粘结：明胶的作用类似，但使用时必须把介质的pH控制在等电点以下，以防止明胶析出：不溶 于水的无机盐如碳酸镁的作用，则是吸附在小液滴的表面起机械隔离，阻止其相互粘结。 聚合物粘壁（或称挂胶）是影响生产效率、费力费时的实际问题。试验过的防止粘壁措施有： 采用刮壁式桨叶：特制镜面釜壁和釜壁上涂某种染料涂层。 由于氯乙烯的悬浮聚合是在氯乙烯沸点以上的温度下，于密闭反应器进行，所以观察反应釜内 的压力降就可判断聚合反应进程和终点。 4.乳液聚合的一般规律是：初期聚合速率随聚合时间的延长而遂渐增加，然后进入恒速聚合。之后， 聚合速率逐渐下降。试从乳液聚合机理和动力学方程分析发生上述现象的原因。 答：乳液聚合机理是：在胶束中引发，随后在乳胶粒中进行增长。单体聚合物乳胶粒平均只有一半 含有自由基，因而其聚合速率方程为：R,=k[M[W门]/2 式中，k,为链增长常数：M为乳胶粒中单体浓度：N为乳胶粒数目。 由速率方程可知，当聚合温度一定时，k。是常数，此时聚合速率主要取决于M和N。在聚合 初期，由于单体液滴存在，扩散速度一定，所以乳胶粒中的单体浓度M也近似为常数。随着聚合反 应的进行，乳胶粒的数目不断增多，由此导致聚合速度随聚合时间的延长而增大。当聚合进行一定 时间后，乳胶粒的数目达到最大值，同时单体液滴又未清失，此时N和M都近似恒定，所以聚合 速度进入恒速期。最后由于单体液滴消失，乳胶粒中的M急剧下降，导致聚合速率下降。 5.氯乙烯于50℃进行悬浮聚合，试从下列引发体系中选取合用的引发剂体系。 (1)BPO:(2)AIBN:(3)(NH4)2S2Os:(4)K2S2Os: (5)HOOH+Fe2:(6)CoH C(CH)2OOH:(7)ABVN: (8)CH0-C—0—0—C—0CHg 0 答：选用(2)、(7)或(8)，或(7)与(8)并用。 6.单体（如苯乙烯）在储存和运输过程中，常需加入阻聚剂。聚合前用何法除去阻聚剂？若取混有 阻聚剂的单体聚合，将会发生什么后果？ 答：苯乙烯在储存和运输过程中，为防止其聚合，常加入对苯二酚作阻聚剂。聚合前需先用稀NOH 洗涤，随后再用水洗至中性，干燥后减压蒸馏提纯：否则将出现不聚或有明显的诱导期
3 撞粘结；明胶的作用类似，但使用时必须把介质的 pH 控制在等电点以下，以防止明胶析出；不溶 于水的无机盐如碳酸镁的作用，则是吸附在小液滴的表面起机械隔离，阻止其相互粘结。 聚合物粘壁（或称挂胶）是影响生产效率、费力费时的实际问题。试验过的防止粘壁措施有： 采用刮壁式桨叶；特制镜面釜壁和釜壁上涂某种染料涂层。 由于氯乙烯的悬浮聚合是在氯乙烯沸点以上的温度下，于密闭反应器进行，所以观察反应釜内 的压力降就可判断聚合反应进程和终点。 4. 乳液聚合的一般规律是：初期聚合速率随聚合时间的延长而逐渐增加，然后进入恒速聚合。之后， 聚合速率逐渐下降。试从乳液聚合机理和动力学方程分析发生上述现象的原因。 答：乳液聚合机理是：在胶束中引发，随后在乳胶粒中进行增长。单体/聚合物乳胶粒平均只有一半 含有自由基，因而其聚合速率方程为： RP k p [M][N]/ 2 式中，kp 为链增长常数；[M]为乳胶粒中单体浓度；[N]为乳胶粒数目。 由速率方程可知，当聚合温度一定时，kp 是常数，此时聚合速率主要取决于[M]和[N]。在聚合 初期，由于单体液滴存在，扩散速度一定，所以乳胶粒中的单体浓度[M]也近似为常数。随着聚合反 应的进行，乳胶粒的数目不断增多，由此导致聚合速度随聚合时间的延长而增大。当聚合进行一定 时间后，乳胶粒的数目达到最大值，同时单体液滴又未消失，此时[N]和[M]都近似恒定，所以聚合 速度进入恒速期。最后由于单体液滴消失，乳胶粒中的[M]急剧下降，导致聚合速率下降。 5. 氯乙烯于 50℃进行悬浮聚合，试从下列引发体系中选取合用的引发剂体系。 （1）BPO；（2）AIBN；（3）（NH4）2S2O8；（4）K2S2O8； （5）HOOH+Fe2+；（6）C6H5C(CH3)2OOH；（7）ABVN； （8） 答：选用（2）、（7）或（8），或（7）与（8）并用。 6. 单体（如苯乙烯）在储存和运输过程中，常需加入阻聚剂。聚合前用何法除去阻聚剂？若取混有 阻聚剂的单体聚合，将会发生什么后果？ 答：苯乙烯在储存和运输过程中，为防止其聚合，常加入对苯二酚作阻聚剂。聚合前需先用稀 NaOH 洗涤，随后再用水洗至中性，干燥后减压蒸馏提纯；否则将出现不聚或有明显的诱导期。 C6H13O C O O O C OC6H13 O