新疆大学：《高分子化学》课程教学资源（习题与答案）第二章 缩合聚合

第二章缩合聚合 1.聚酯化反应280℃时的平衡常数K=4.9,聚酰胺化反应260℃时平衡常数K=305,根 据.=Pm 作出水含量（摩尔分数表示）与数均聚合度的关系图，并讨论分析其结果。 和灭=1-P 解：根据又=Pm 联立求解得： K11 =m+4互 (负值已经舍去) 所以对聚酯化反应有又-+了方 4.9.11 对院拔发应有园月 对水含量赋值作图得： 300 250 150 50 0000.020.040.060.08010 10 n(%) 从图上可知，缩聚反应中水含量对数均分子量影响很大，特别是当平衡常数较小时， 水含量对聚合度影响非常严重。要想获得较高的聚合度，例如200左右，就必须使残存的小 分子副产物极低。而对于平衡常数较大的缩聚反应，要达到同样的聚合度，小分子副产物 含量可适当高一些，亦即，对小分子副产物的排除可适当放宽

1 第二章 缩合聚合 1．聚酯化反应 280℃时的平衡常数 K＝4.9，聚酰胺化反应 260℃时平衡常数 K＝305，根 据 w n Pn K X  ，作出水含量（摩尔分数表示）与数均聚合度的关系图，并讨论分析其结果。 解：根据 w n Pn K X  和 P Xn   1 1 联立求解得： 2 1 4 1    w n n K X （负值已经舍去） 所以对聚酯化反应有 2 1 4 4.9 1    w n n X 对聚酰胺反应有 2 1 4 305 1    w n n X 对水含量赋值作图得： 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0 50 100 150 200 250 300 nw (%) 聚 酯数均 聚 合度 0 100 200 300 400 500 600 聚 酰 胺 数 均 聚 合 度 从图上可知，缩聚反应中水含量对数均分子量影响很大，特别是当平衡常数较小时， 水含量对聚合度影响非常严重。要想获得较高的聚合度，例如200左右，就必须使残存的小 分子副产物极低。而对于平衡常数较大的缩聚反应，要达到同样的聚合度，小分子副产物 含量可适当高一些，亦即，对小分子副产物的排除可适当放宽

2.从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水18克，求产物的平均 分子量和反应程度，设平衡常数K=4。 解：设分离出20g水后，反应达到平衡的反应程度为P,此时分子量为，。 COOHOH K1OCO+H2O 起始官能团数：N No 0 0 t时刻官能团数：N(1一P)N(1一P) PNo Nw 残留水分子数=生成的水分子数一排出的水分子数 N-NP- n-P-=p-2=P-a5 根据： m二pw K 灭m=1-P 代入数据： 4 m=PP-0.5) =1-P 1 解得：P=0,71 灭m=4.4 数均分子量丽，=44×12=4224 2 3.生产尼龙-66，想获得数均分子量为13500的产品，采用己二酸过量的办法，若使反应程 度P达到0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。 2

2 2．从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水 18 克，求产物的平均 分子量和反应程度，设平衡常数 K＝4。 解：设分离出 20g 水后，反应达到平衡的反应程度为 p，此时分子量为 。 起始官能团数： N0 N0 0 0 t时刻官能团数：N0(1－P) N0(1－P) PN0 NW 残留水分子数＝生成的水分子数－排出的水分子数 18 W N N P 水 w  0  P 0.5 18 2 18 ＝P 18N W P N N n 0 水 0 w w        根据： pnw K Xn  P Xn   1 1 代入数据： ( 0.5) 4   P P Xn P Xn   1 1 解得： 4.4 0.771   Xn P 数均分子量 422.4 2 192 M n  4.4  3．生产尼龙-66，想获得数均分子量为 13500 的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程 度 P 达到 0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。 X n COOH+ OH k1 OCO + H2O k-1

解：当己二酸过量时，尼龙-66的分子结构为 HO+CO(CH2)4CONH(CH2)NH CO(CH2)4COOH -112-114. 结构单元的平均分子量M=(112+114)/2=113 元.=1350-146=18 113 当反应程度P=0.994时，求r值： 1+r 又.=1+r-2p 14r 118- 1+r-2×0.994r 己二胺和己二酸的配料比r=0.95 4.用145克(1mol)a,ω氨基庚酸合成尼龙-7时，加入0.01mol的乙酸作为端基封锁剂， 求尼龙-7的最大数均聚合度。 解： 解法1 N 1 r+1+01-0901 当反应程度为1时，有最大数均聚合度 1 1 Z=Dr=-p1-0w1x101 解法2 一NH2官能团的摩尔数为lmol -C0OH官能团的摩尔数为1+0.01=1.01mol羧基过量。 7-160=1w 当反应程度为1时，有最大数均聚合度

3 解：当己二酸过量时，尼龙-66 的分子结构为 HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH CO(CH2)4COOH n 112 114 结构单元的平均分子量 M0＝(112＋114)/2=113 118 113 13500 146   X n  当反应程度 P = 0.994 时，求 r 值： r rp r Xn 1 2 1     r r r 1 2 0.994 1 118      己二胺和己二酸的配料比 r  0.995 4．用 145 克（1mol）α,ω 氨基庚酸合成尼龙-7 时，加入 0.01mol 的乙酸作为端基封锁剂， 求尼龙-7 的最大数均聚合度。 解： 解法 1 0.9901 1 0.01 1      a c a N N N r 当反应程度为 1 时，有最大数均聚合度 101 1 0.9901 1 1 1 1        rp Xn DP 解法 2 －NH2 官能团的摩尔数为 1mol －COOH 官能团的摩尔数为 1＋0.01＝1.01mol 羧基过量。 1.9802 1 0.01 1 2    f  当反应程度为 1 时，有最大数均聚合度

2 2 元=2-所2-k18n101 5:在合成尼龙-66时，在464kg66盐中加入了1kg醋酸，最终所得尼龙-66的聚合度为150， 请解释造成这种情况的可能原因。 解一：66盐结构 [NH(CH2)gNHs OOC(CH2)COO] M0=262 66盐的摩尔数=464×103/262=1771.0mol 若将66盐看成a-R-b型单体，则 N.=N。=464000/262=1771.0mol Ne=1000/60=16.67mol Na 1771.0 r+N1m0+167=097 如果反应程度可达即=1，由于醋酸分子的封锁作用， 其数均聚合度为： 1 1 罐1-pi-0907X-107 元=2×（不）66盐为准=2×107=215 解二：若看成a-A-a与b-B-b单体，外加单官能团物质Cb N=Nb=2×1771.0mol Ne=1000/60=16.67mol Na 2×1771.0 ∴.r= +2N2x1710+2x167=0907 如果反应程度可达p=1,由于醋酸分子的封锁作用，其数均聚合度： 4

4 101 2 1 1.9802 2 2 2       Pf Xn 5： 在合成尼龙-66时，在464kg66盐中加入了1kg醋酸，最终所得尼龙-66的聚合度为150， 请解释造成这种情况的可能原因。 解一：66盐结构 [ NH3(CH2)6NH3 OOC(CH2)4COO ] M0=262 66盐的摩尔数＝464×103/262＝1771.0mol 若将66盐看成a-R-b型单体，则 Na＝Nb=464000/262=1771.0 mol Nc＝1000/60=16.67 mol 0.9907 1771.0 16.67 1771.0       a c a N N N r 如果反应程度可达p＝1，由于醋酸分子的封锁作用， 其数均聚合度为： 107 1 0.9907 1 1 1 1 ( )66       rp Xn 盐为准 Xn  2(Xn)66盐为准  2107  215 解二：若看成a-A-a与b-B-b单体，外加单官能团物质Cb Na＝Nb=2×1771.0 mol Nc＝1000/60=16.67 mol 0.9907 2 1771.0 2 16.67 2 1771.0 2          a c a N N N r 如果反应程度可达p＝1，由于醋酸分子的封锁作用，其数均聚合度： 214 1 0.9907 1 0.9907 1 r 1 r     ＋ － ＋ Xn

现在所得缩聚物的聚合度为150，说明除了醋酸封锁链造成大分子停止增长外，还有其他因 素，如脱羧使端基死亡，分子量不能增加 还有p<1的原因，且这一可能性更大。 x.=1+r-2p 1+r 代入数据 1+0.9907 150=1+0.907-2×0907P 可求得：P=0.9980 此时反应程度为0.9980，相应的聚合度为150。 6.1mol的己二胺和0.88mol的己二酸进行缩聚，外加0.01mol的乙酸作为分子量调节剂。试 求反应程度到达0.99时所得缩聚产物的数均聚合度。 解：一NH2官能团的摩尔数为2mol 一C00H官能团的摩尔数为0.88×2+0.01=1.77mol胺基过量。 1+088+0.011.873 T 1.77×2 2 =2-p72-09x187137 注：不符合三种投料情况，不能用以前的公式。 另解：设己二酸中的羧基为Na mol,乙酸中的羧基为Nc,己二胺中的胺基为Womol。. 空+ 单体摩尔数之比r= C_N:+2N:_2×0.8+2×0.01=0.89 2x1 2 1+r 1+0.89 1+r-2p1+089-209×0948

5 现在所得缩聚物的聚合度为150，说明除了醋酸封锁链造成大分子停止增长外，还有其他因 素, 如脱羧使端基死亡，分子量不能增加 还有p<1的原因，且这一可能性更大。 由 r rp r Xn 1 2 1     代入数据 1 0.9907 2 0.9907 P 1 0.9907 150     ＋ 可求得：P＝0.9980 此时反应程度为0.9980，相应的聚合度为150。 6．1mol的己二胺和0.88mol的己二酸进行缩聚，外加0.01mol的乙酸作为分子量调节剂。试 求反应程度到达0.99时所得缩聚产物的数均聚合度。 解：－NH2 官能团的摩尔数为 2mol －COOH 官能团的摩尔数为 0.88×2＋0.01＝1.77mol 胺基过量。 1.873 1 0.88 0.01 1.77 2     f  13.7 2 0.99 1.873 2 2 2       p f Xn 注：不符合三种投料情况，不能用以前的公式。 另解：设己二酸中的羧基为 Na mol，乙酸中的羧基为 Nc，己二胺中的胺基为 Nbmol。 单体摩尔数之比 0.89 2 1 2 2 0.88 2 0.01 2 2           b a c b c a N N N N N N r 14.8 1 0.89 2 0.89 0.99 1 0.89 1 2 1            r rp r Xn

7.某一耐热性芳族聚酰胺数均分子量为24990，聚合物经水解后，得38.91%wt对苯二胺， 59.81%对苯二甲酸，0.88%苯甲酸。试写出分子式，计算聚合度和反应程度。如果苯甲酸 加倍，试计算对聚合度的影响。 解：在100g聚合物水解产物中，有38.91g对苯二胺，59.81g对苯二甲酸，0.88g苯甲酸，它 们的分子量分别为108,166,122。 则各组分摩尔数为： 各组分官能团数 对苯二胺nb=38.91/108=0.3603mol N6=2nb=2×0.3603=0.7206mol 对苯二甲酸na=59.81/166=0.3603 mol Na=2na=2×0.3603=0.7206mol 苯甲酸nc=0.88/122=0.0072mol Nc=nc=0.0072mol 可见反应是以等摩尔比开始的，外加分子量调节剂，因此分子式为 O-coNH○NHcO-○cOOH 1o6 132n 结构单元平均分子量M0=(106+132)/2=119 元-恶-52-洲 119 DP==1045 2 又：Xn= q+2 9+21-P 光-20 0.7206 代入上式得 0.01998+2 209=00198+2x0-P 解得：P=0.999976 或：又。=1+r-2p 1+P Na 0.7206 其中，r= +2N.0.7206.+2x0.07=09804 代入上式得：209=1+09842X0984P解得：P=10 1+0.9804 6

6 7．某一耐热性芳族聚酰胺数均分子量为 24990，聚合物经水解后，得 38.91％wt 对苯二胺， 59.81％对苯二甲酸，0.88％苯甲酸。试写出分子式，计算聚合度和反应程度。如果苯甲酸 加倍，试计算对聚合度的影响。 解：在100g聚合物水解产物中，有38.91g对苯二胺，59.81g对苯二甲酸，0.88g苯甲酸，它 们的分子量分别为108，166，122。 则各组分摩尔数为： 各组分官能团数 对苯二胺 nb＝38.91/108＝0.3603mol Nb＝2nb＝2×0.3603＝0.7206mol 对苯二甲酸 na＝59.81/166＝0.3603mol Na＝2na＝2×0.3603＝0.7206mol 苯甲酸 nc＝0.88/122＝0.0072mol Nc＝nc＝0.0072mol 可见反应是以等摩尔比开始的，外加分子量调节剂，因此分子式为 CO NH NH CO CO OH 106 132 n 结构单元平均分子量M0＝(106+132)/2=119 209 119 24990 122 0      M M X n n 104.5 2   Xn DP 2(1 ) 2 q P q Xn    又  0.01998 0.7206 2 2 0.0072     a c N N 其中：q 代入上式得 0.999976 0.01998 2 (1 ) 0.01998 2 209       P P 解得： 0.9804 0.7206. 2 0.0072 0.7206 1 2 2 1           a c a n N N N r r rp r 或 X 其中， 1.00 1 0.9804 2 0.9804 1 0.9804 209      P P 代入上式得： ＝ 解得：

苯甲酸加倍时，Nc=2×0.0072=0.0144mol, 而g=2心-2x0014-0.0397 0.7206 Na 0.7206 或r=X+2026+200m-0616 P=1时，有x.=9+2-00397+2-51 9 0.03997 或.=1+r=1+0.616 =51 1-r1+0.9616 8.尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸控制分子量的。如果要求合成尼龙1010的分子量 为2×104，问尼龙1010盐的酸值（以mg KOH/g1010盐计算）应是多少？ 解：1010盐结构式为 NH3(CH2)10NH3OOC(CH2)8COO,分子量M1010=374 尼龙1010的结构为 CO(CH2)sCONH(CH2)1ONH 其结构单元平均分子量M0=338/2=169 X.=2×104/169=118.34 假设对癸二胺的反应程度P=1, 名=1+r 1-r 184-仁解得=0%2 所谓酸值是指中和1g树脂中游离酸所需要的KOH的毫克数。 而1010盐的酸值是指中和1g1010盐中游离酸所需要的KOH毫克数。 在1g1010盐中： 胶基摩尔数=MX2=a。 1 2 “羧基的摩尔数M=心。2 散游离的骏基摩尔数为M-从×，也等于KOH的摩尔数。 7

7 苯甲酸加倍时，Nc'＝2×0.0072＝0.0144mol， 0.03997 0.7206 2 2 0.0144 '     a c N N 而 q 0.9616 0.7206 2 0.0144 0.7206 2 '       a c a N N N 或 r 51 0.03997 2 0.03997 2 1       q q P 时， 有Xn 51 1 0.9616 1 0.9616 1 1        r r 或X n 8．尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸控制分子量的。如果要求合成尼龙1010的分子量 为2×104，问尼龙1010盐的酸值（以mg KOH/g 1010盐计算）应是多少？ 解：1010盐结构式为 NH3 +(CH2)10NH3OOC(CH2)8COO-，分子量M1010＝374 尼龙1010的结构为 CO(CH2 )8CONH(CH2 )10NH n， 其结构单元平均分子量M0＝338/2=169 ∴ 2 10 /169 118.34 4 Xn    假设对癸二胺的反应程度P＝1， ∴ 0.98324 1 1 118.34 1 1        r r r r r Xn ， 解得 所谓酸值是指中和 1g 树脂中游离酸所需要的 KOH 的毫克数。 而 1010 盐的酸值是指中和 1g1010 盐中游离酸所需要的 KOH 毫克数。 在 1g1010 盐中： 胺基摩尔数 1010 1010 2 2 1 M M Na    ∴羧基的摩尔数 1010 2 r rM N N a b   故游离的羧基摩尔数为 1) 1 ( 2 1010     M r Nb Na ， 也等于 KOH 的摩尔数

酸维=己×-koa0-名×一场x0=50ga/g00雀 9.等摩尔的二元醇和二元酸缩聚，另加1.5mo1%醋酸，p=0.995或0.999时，聚酯的聚合度 是多少？加1mol%醋酸时，结果如何？（醋酸mol%浓度以二元酸计） 解法1：设体系中二元酸或二元醇的起始官能团数为Na,则其摩尔数为Na2 则醋酸的摩尔数为1.5%Na/2即为Nc,即外加酸的摩尔数 Na Na 1 r=N.+2N. 。+2x15%×1+1i5%=0982 2 ∴.当P=0.995时 .=1+2p1+098220082x09505 1+r 1+0.9852 当P=0.999时 1+r 1+0.9852 不1+r2rP1+082-2x092x09l184 当外加1mo%的醋酸时，N=1%× 2 Na Na 1 r=N.+2NNm+2x1%×W1+1%=09901 2 当P=0.995时 1+r 1+0.9901 元.=1+2p14090-2x0901x095=105 当P=0.999时 .=1+r2P1+0901-2x0901x0w-1675 1+r 1+0.9901 解法2：此题也可用g来求解 2Ne q-N. 21w受.05 Na 当P=0.995时 8

8 酸值＝ 1) 56 10 5.10 / 1010盐 0.98324 1 ( 2 1) 10 1 ( 2 3 374 3 KOH101 1010 M mgKOH g M r            9．等摩尔的二元醇和二元酸缩聚，另加1.5mol％醋酸，p＝0.995或0.999时，聚酯的聚合度 是多少？加1mol％醋酸时，结果如何？（醋酸mol％浓度以二元酸计） 解法1：设体系中二元酸或二元醇的起始官能团数为Na，则其摩尔数为Na/2 则醋酸的摩尔数为1.5％·Na/2即为Nc，即外加酸的摩尔数 0.9852 1 1.5% 1 2 2 1.5% 2           a a a a c a N N N N N N r ∴当P＝0.995时 80.5 1 0.9852 2 0.9852 0.995 1 0.9852 1 2 1            r rP r Xn 当P＝0.999时 118.4 1 0.9852 2 0.9852 0.999 1 0.9852 1 2 1            r rP r X n 当外加1mol％的醋酸时， 2 1% a c N N   0.9901 1 1% 1 2 2 1% 2           a a a a c a N N N N N N r 当P＝0.995时 100.5 1 0.9901 2 0.9901 0.995 1 0.9901 1 2 1            r rP r Xn 当P＝0.999时 167.5 1 0.9901 2 0.9901 0.999 1 0.9901 1 2 1            r rP r Xn 解法2：此题也可用q来求解 0.015 2 2 1.5% 2      a a a c N N N N q 当P＝0.995时

X.=- g+2 0.015+2 +21-P0015+20-0.995)=80.6 当P=0.999时 灭m= 9+2 0.015+2 9+241-万0015+21-099=184 当外加1m%的酷酸时。水=1%×之 2Ne 2x1%x q-N. Na 2=0.01 当P=0.995时 灭m= g+2 0.01+2 9+21-D0.01+2×0-095)=10.5 当P=0.999时 又n= 9+2 0.01+2 +21-P001+2x0-0.99,=167.5 解法3：设体系中二元酸或二元醇的起始官能团数为Na,则其摩尔数为Na/2 则醋酸的摩尔数为1.5%Na/2=0.0075Na 显然，羧基过量， 2Na -=1.9851 2 当P=095时，X=2-月2-09%5×18805 2 2 当P=09时.=2所2-09网x1=184 当外加1m0%的酷酸时，了=0++05 2Na -=1.9900 2 2 2 2 当P=095时尾2-可2-095×19w=1002

9 80.6 0.015 2(1 0.995) 0.015 2 2(1 ) 2          q P q Xn 当P＝0.999时 118.4 0.015 2(1 0.999) 0.015 2 2(1 ) 2          q P q Xn 当外加1mol％的醋酸时， 2 1% a c N N   0.01 2 2 1% 2      a a a c N N N N q 当P＝0.995时 100.5 0.01 2 (1 0.995) 0.01 2 2(1 ) 2           q P q Xn 当P＝0.999时 167.5 0.01 2 (1 0.999) 0.01 2 2(1 ) 2           q P q Xn 解法 3：设体系中二元酸或二元醇的起始官能团数为 Na，则其摩尔数为 Na/2 则醋酸的摩尔数为1.5％·Na/2＝0.0075Na， 显然，羧基过量， 1.9851 0.0075 2 2 2      a a a a N N N N f 当 P＝0.995 时， 80.5 2 0.995 1.9851 2 2 2       Pf Xn 当 P＝0.999 时， 118.4 2 0.999 1.9851 2 2 2       Pf Xn 当外加 1mol％的醋酸时， 1.9900 0.005 2 2 2     a a a a N N N N f 当 P＝0.995 时， 100.2 2 0.995 1.9900 2 2 2       Pf Xn

2 当P=099时，无=2-月2-093x190w1668 2 10:由1mo丁二醇和1mol己二酸合成数均分子量为5000的聚酯， (1)两基团数完全相等，忽略端基对数均分子量的影响，求终止缩聚的反应程度P: (2)在缩聚过程中，如果有5mmol的丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同样反应程度 时的数均分子量： (3)如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一数均分子量的缩聚物？ (4)假定原始混合物中羟基的总浓度为2mol,其中1.0%为醋酸，无其它因素影响两基 团数比，求获得同一数均聚合度时所需的反应程度。 (1)-C0(CH2)4C00(CH2)4O-M=(112+88)/2=100, 由X.=1-p9P=0.980 (2)=NaNb=2×(1-0.005)12x1)=0.995 X.- 1+P 1+0.995 +r-2p1+09%5-2x0.95x0.9800=44,53 Mm=Xm×Mo=44.53×100=4453 (3)可排除小分子以提高P或者补加单体来补偿丁二醇的脱水损失。 (4)依题意，醋酸羧基为2×1.0%=0.02mol 己二酸单体为(2-0.02)÷2=0.99mol 2+2 ·j09+102190 根据又.=2-所 2 代入数据4.53=2-P×1900 2 解得P=0.9825 10

10 当 P＝0.999 时， 166.8 2 0.999 1.9900 2 2 2       Pf Xn 10: 由1mol丁二醇和1mol己二酸合成数均分子量为5000的聚酯， （1）两基团数完全相等，忽略端基对数均分子量的影响，求终止缩聚的反应程度 P； （2）在缩聚过程中，如果有 5mmol 的丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同样反应程度 时的数均分子量； （3）如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一数均分子量的缩聚物？ （4）假定原始混合物中羟基的总浓度为 2mol，其中 1.0％为醋酸，无其它因素影响两基 团数比，求获得同一数均聚合度时所需的反应程度。 解： （1）—[CO(CH2)4COO(CH2)4O]— M0＝(112+88)/2=100， 50 100 5000 0    M M X n n 由 0.9800 1 1     P P X n （2）r=Na/Nb=2×(1-0.005) /(2×1)=0.995 44.53 100 4453 44.53 1 0.995 2 0.995 0.9800 1 0.995 1 2 1   0               M X M r rP r X n n n （3）可排除小分子以提高 P 或者补加单体来补偿丁二醇的脱水损失。 （4）依题意，醋酸羧基为 2×1.0％＝0.02mol 己二酸单体为（2-0.02）÷2＝0.99mol ∴ 1.9900 0.99 1 0.02 2 2     f  根据 Pf X n   2 2 代入数据 2 1.9900 2 44.53    P 解得 P＝0.9825