review 1、合成下列聚合物（请2名同学在黑板上写） 聚丙烯酰胺、涤纶 2、指出上述聚合反应的类型，并区别其不同 (提示：加聚反应与缩聚反应、链式聚合与逐步聚合) 2024/10/7 1
2024/10/7 1 1、合成下列聚合物（请2名同学在黑板上写） 聚丙烯酰胺、涤纶 2、指出上述聚合反应的类型，并区别其不同 （提示：加聚反应与缩聚反应、链式聚合与逐步聚合）
第三章 自由基聚合 通用橡胶 氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶←+ 自由基聚合 顺丁橡胶、乙丙橡胶 配位聚合 丁基橡胶 阳离子聚合 天然橡胶 通用塑料 低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀、ABS树脂←→ 自由基聚合 高密度聚乙烯、聚丙烯 配位聚合 自由基聚合应用广泛 2024/10/7 2
2024/10/7 2 自由基聚合应用广泛 通用橡胶 氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶 顺丁橡胶、乙丙橡胶 丁基橡胶 天然橡胶 通用塑料 低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀、ABS树脂 高密度聚乙烯、聚丙烯 第三章 自由基聚合 自由基聚合 配位聚合 阳离子聚合 自由基聚合 配位聚合
§3.1链式聚合单体的聚合能力 链式聚合的单体：烯烃、炔烃、羰基化合物 聚合能力（广义）：烯烃能否进行链式聚合（热力学、动力学） 烯烃单体的结构与链式聚合类型的关系 取代基的共轭效应 自由基聚合 电负性 阳离子聚合 位阻效应 阴离子聚合 解决的问题：烯烃能否聚合 烯烃的聚合能力及对聚合反应类型的选择 2024/10/7 3
2024/10/7 3 §3.1 链式聚合单体的聚合能力 链式聚合的单体：烯烃、炔烃、羰基化合物 聚合能力（广义）：烯烃能否进行链式聚合（热力学、动力学） 烯烃单体的结构与链式聚合类型的关系 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 取代基的共轭效应 电负性 位阻效应 ？ 解决的问题：烯烃能否聚合 烯烃的聚合能力及对聚合反应类型的选择
1、烯烃能否聚合一一聚合热力学 分析依据：热力学第二定律(Gibbs7方程) △G=H-T·S=△E+P·∠V-T·S (4G=Gp-Gm) 符号的意义 “一”的意义 ∠G判据 2024/10/7 4
2024/10/7 4 1、烯烃能否聚合－－聚合热力学 分析依据：热力学第二定律 (Gibbs方程 ) ⊿G = ⊿H - T•⊿S = ⊿ E + P • ⊿ V - T • ⊿ S (⊿G = Gp – Gm) 符号的意义 “－”的意义 ⊿G判据
活化态能级 Em 单体能级 Ep 聚合物能级 2024/10/7 5
2024/10/7 5 ⊿ Ea - ⊿H Em Ep 单体能级 活化态能级 聚合物能级
(1)聚合热(4H=么E+P·么V) a.内能变化 △E=△Et△ER+AE,+△E'=(Ep-Em)+(ERp-ERm)+(Esp-Esm+△E' E-由键能所贡献的内能 E取一由共振效应所贡献的内能 E、一由空间张力或位阻效应所贡献的内能 么E’其它因素引起的内能变化 厶E=双键键能十取代基结构对内能的影响 2024/10/7 6
2024/10/7 6 （1）聚合热 （⊿H ＝⊿ E + P • ⊿ V ） a. 内能变化 ⊿ E= ⊿ Ef+ ⊿ ER+ ⊿ Es + ⊿ E’=( Efp - Efm) + ( ERp - ERm) + ( Esp - Esm)+ ⊿ E’ Ef -由键能所贡献的内能 ER -由共振效应所贡献的内能 Es -由空间张力或位阻效应所贡献的内能 ⊿ E’-其它因素引起的内能变化 ⊿ E = 双键键能 ＋ 取代基结构对内能的影响
·双键断裂能 例如：乙烯 4E=em+ep=607-2X347.7=-88.4kJ.mo1 (实测值△H=-95kJ.mo1) 化学键键能 化学键 键能 化学键 键能 化学键 键能 (kJ/mol) (kJ/mol) (kJ/mol) 0-0 138.9 C-CI 328.4 C一H 413.4 N-N 160.7 C-C 347.7 H-H 436.0 C-S 259.4 C-0 351.5 O-H 462.8 C-N 291.6 N-H 390.8 C=C 607 2024/10/7 7
2024/10/7 7 化学键 键能 （kJ/mol） 化学键 键能 （kJ/mol） 化学键 键能 （kJ/mol） O－O 138.9 C－Cl 328.4 C－H 413.4 N－N 160.7 C－C 347.7 H－H 436.0 C－S 259.4 C－O 351.5 O－H 462.8 C－N 291.6 N－H 390.8 C = C 607 化学键键能 • 双键断裂能 例如：乙烯 ⊿ Ef=εm＋εp=607 - 2×347.7 = - 88.4 kJ.mol-1 （实测值∆H=-95 kJ.mol-1）
•取代基结构对内能及反应热的影响 共轭效应增强，单体E增加，聚合反应热一H减小（举例） 位阻效应增强，聚合物E增加，聚合反应热！一H减小（举例） 强电负性取代基的存在使一H增强 增强氢键与溶剂化作用，一△H减小 综合分析 b.压力影响 压力增大，有利于聚合物进行 2024/10/7 8
2024/10/7 8 • 取代基结构对内能及反应热的影响 共轭效应增强，单体 E增加，聚合反应热|—⊿H|减小 （举例） 位阻效应增强，聚合物 E增加，聚合反应热|—⊿H|减小 （举例） 强电负性取代基的存在使|—⊿H|增强 增强氢键与溶剂化作用，|—⊿H|减小 综合分析 b. 压力影响 压力增大，有利于聚合物进行
取代基的共轭和超共轭作用 HC=CH2 H,C=CH H,C=CH CH CHz -△H, kJ/mol 88.8 73 69.9 取代基的空间效应 H,C=CH2 HC=CH HC-C-CH3 CH3 CHg -△H, 95 85.6 52 kJ/mol 2024/10/7 9
2024/10/7 9 取代基的共轭和超共轭作用 H2 C CH2 H2 C CH CH CH2 H2 C CH 88.8 73 69.9 H, kJ/mol 取代基的空间效应 H2 C CH2 H2 C CH CH3 CH3 H2 C C CH3 95 85.6 H, kJ/mol 52
取代基的诱导效应 F HC=CH2 H,C=CH HC=C Fc-e F 《 CI -△H, 88.8 95.6 146.4 155.6 kJ/mol CH3 (1) 超共作用轭 H,C=C (3) 位阻效应 合分 2) 共轭作用 -△H, 35.5 2024/10/7 kJ/mol 10
2024/10/7 10 取代基的诱导效应 H2 C CH2 H2 C CH Cl H2 C C F F C C F F F F 88.8 H, kJ/mol 95.6 146.4 155.6 H2 C C CH3 H, 35.5 kJ/mol (1) (2) (3) 综 合 分 析 超共作用轭 共轭作用 位阻效应