高分子化学习题二答案 一、名词解释 1、动力学链长 每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。 2、三相平衡点 乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时的温度。 3、配位阴离子聚合 烯类单体的碳一碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化， 随后单体分子相继插入过渡金属一碳键中进行链增长的过程。活性链端的反离子 经常是金属或过渡金属，单体在这类亲电性金属原子上配位，因此配位聚合大多 属阴离子型。 4、立体规整度 立体规整聚合物质量占聚合产物总量的分率，可以用它来评价引发剂的定向 能力。 5、竞聚率r1=k12 单体均聚时增长速率常数与共聚时增长速率常数之比。 二、填空题 1、按聚合机理，聚合反应可以分成 和 2、阴离子聚合机理的特点可以概括为_ 3、乳液聚合体系一般由 等四部分组成。 4、溶液聚合一般选用 引发剂，悬浮聚合一般选用引发剂
高分子化学习题二答案 一、名词解释 1、动力学链长 每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。 2、三相平衡点 乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时的温度。 3、配位阴离子聚合 烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化， 随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。活性链端的反离子 经常是金属或过渡金属，单体在这类亲电性金属原子上配位，因此配位聚合大多 属阴离子型。 4、立体规整度 立体规整聚合物质量占聚合产物总量的分率，可以用它来评价引发剂的定向 能力。 5、竞聚率 r1＝k11/k12 单体均聚时增长速率常数与共聚时增长速率常数之比。 二、填空题 1、按聚合机理，聚合反应可以分成 _ 和 _ 。 2、阴离子聚合机理的特点可以概括为_、_、_、 _。 3、乳液聚合体系一般由_、_、_、_ 等四部分组成。 4、溶液聚合一般选用 _ 引发剂，悬浮聚合一般选用 _ 引发剂
乳液聚合则选用 引发剂。 5、逐步聚合的实施方法通常有 6、在自由基聚合中，随反应时间的增加，转化率，而分子量 在缩聚反应中，随反应时间的增加，转化率 ,而分子量】 三、选择题（选一个最合适的答案。） 1、诱导分解实际上是D A自由基对单体分子的转移反应B自由基对大分子的转移反应 C自由基对溶剂分子的转移反应D自由基对引发剂分子的转移反应 2、下列A可用来衡量两单体的相对活性。 A、竞聚率的倒数lmB、竞聚率I1C、QD、e 3、三种引发剂在50℃时半衰期如下，其中活性最差的引发剂是A。 A.tu=74hr B.t2-4.8hr C.tup2=20hr 4、在丙烯配位聚合反应中，催化剂TC1属于B A共引发剂B主引发剂C第三组分D载体 5、当两种单体的Q、e值越是接近时越是B A.难以共聚 B.趋于理想共聚 C.趋于交替共聚 四、写出下列聚合物的英文代号的结构式和中文名称。 1、PC 聚碳酸酯 2、PET 涤纶聚对苯二甲酸乙二醇酯 H-[OCH2CH2OOC CO]n-OCH2CH2OH 3、PA66 聚酰按66，尼龙66 CHCO-[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]OH 4、POM 聚甲醛或聚氧亚甲基
乳液聚合则选用 _ 引发剂。 5、逐步聚合的实施方法通常有_、_、_。 6、在自由基聚合中，随反应时间的增加，转化率_，而分子量_； 在缩聚反应中，随反应时间的增加，转化率_，而分子量_。 三、选择题（选一个最合适的答案。） 1、诱导分解实际上是_D_。 A 自由基对单体分子的转移反应 B 自由基对大分子的转移反应 C 自由基对溶剂分子的转移反应 D 自由基对引发剂分子的转移反应 2、下列_A_可用来衡量两单体的相对活性。 A、竞聚率的倒数 1/r1 B、 竞聚率 r1 C 、Q D、 e 3、三种引发剂在 50℃时半衰期如下，其中活性最差的引发剂是_A_。 A.t1/2=74hr B.t1/2=4.8hr C.t1/2=20hr 4、在丙烯配位聚合反应中，催化剂TiCl3属于_B_。 A 共引发剂 B 主引发剂 C 第三组分 D 载体 5、当两种单体的 Q、e 值越是接近时越是_B_。 A.难以共聚 B.趋于理想共聚 C.趋于交替共聚 四、写出下列聚合物的英文代号的结构式和中文名称。 1、PC 聚碳酸酯 CH CH3 C O O CH3 O n 2、PET 涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯 H-[OCH2CH2OOCφCO]n-OCH2CH2OH 3、PA66 聚酰胺 66，尼龙 66 CHCO－[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]nOH 4、POM 聚甲醛或聚氧亚甲基
-(CH2-O]n- 5、PMMA 聚甲基丙烯酸甲酯 CH CH-CH COOCH 五、下列烯类单体适用于何种机理聚合：自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合， 并说明原因。 1、CH2-CHCl: 2、CH2-CCH;COOR: 3、CH2-C(CH2: 4、CH=CHCH: 5、CH-CH-CH=CH: 6、CH=C(CNh: 1、CH2=CHCI适于自由基聚合，C1原于是吸电子基团，也有共轭效应，但均 较弱。 2、CH=CCHsCOOR适合阴离子和自由基聚合，1,1二取代并兼有共轭效应 3、CH=C(CHh适合阳离子聚合。CH为供电子基团，两个CH供电性较强 4、CH=CHCH配位聚合。不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于 双键电荷密度大，不利于自由基的进攻，且易转移生成烯丙基型较稳定的自由基， 难于再与丙烯等加成转变成轻活泼的自由基，故得不到高聚物。 5、CH,CH-CH=CH,可进行自由基聚合、阳离子聚合以及阴离子聚合。因为共 轭体系π电子容易极化和流动。 6、CH-C(CN2适合阴离子聚合。两个-CN是吸电子性较强。 六、分别画出下列情况下的共聚物组成曲线，并说明其特征。f0.5时，低转 化率阶段的F约为多少？
—[CH2 —O] n — 5、PMMA 聚甲基丙烯酸甲酯 CH CH3 COOCH3 n CH 五、下列烯类单体适用于何种机理聚合:自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合, 并说明原因。 1、CH2=CHCl； 2、CH2=CCH3COOR； 3、CH2=C(CH3)2； 4、CH2=CHCH3； 5、CH2=CH-CH=CH2； 6、CH2=C(CN)2； 1、CH2＝CHCl 适于自由基聚合，C1 原于是吸电子基团，也有共轭效应，但均 较弱。 2、CH2=CCH3COOR 适合阴离子和自由基聚合， 1，1 二取代并兼有共轭效应 3、CH2=C(CH3)2 适合阳离子聚合。CH3为供电子基团，两个CH3供电性较强 4、CH2=CHCH3 配位聚合。不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于 双键电荷密度大，不利于自由基的进攻，且易转移生成烯丙基型较稳定的自由基， 难于再与丙烯等加成转变成轻活泼的自由基，故得不到高聚物。 5、CH2=CH-CH=CH2 可进行自由基聚合、阳离子聚合以及阴离子聚合。因为共 轭体系π电子容易极化和流动。 6、CH2=C(CN)2 适合阴离子聚合。两个－CN是吸电子性较强。 六、分别画出下列情况下的共聚物组成曲线，并说明其特征。f1=0.5 时，低转 化率阶段的F2约为多少？
1、r1=02,r2=4: 2、r1=1.5,r20: 3、r1=0.1,2=10 4、1=0.1,2=0.1 5、r1=0.2,2=0.8 1、非理想共聚 共聚曲线不与恒比对角线相交，而处于该对角线的下方。 F1=0.19,F2=0.81 2、趋向于交替共聚 F1=0.71,F2=0.29 3理想共聚 r10.1,2=10组成曲线不与恒比对角线相交，却与另一对角线成对称状况 F1=0.09,F2=0.91 4、有恒比点的非理想共聚 【=2=0.1组成曲线与恒比对角线相交 F1=0.5,F2=0.5 5、有恒比点的非理想共聚 【0.220.8组成曲线不与恒比对角线相交 1-5=020.8 F=水=2-n-n 七、简答题 1、为什么阳离子聚合反应一般需要在很低的温度下进行才能得到高分子量的聚 合物？ 因为阳离子聚合的活性种一般为碳阳离子。碳阳离子很活泼，极易发生重排 和链转移反应。向单体的链转移常数(CM≈102~10)比自由基聚合(CM≈104一 10)大得多。为了减少链转移反应得发生，提高聚合物的分子量，所以阳离子 反应一般需在低温下进行。 2、推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？一般聚合速率与单体浓
1、r1＝0.2，r2＝4； 2、r1＝1.5，r2=0； 3、r1＝0.1，r2＝10 4、r1＝0.1，r2＝0.1 5、r1＝0.2，r2＝0.8 1、非理想共聚 共聚曲线不与恒比对角线相交，而处于该对角线的下方。 F1＝0.19, F2＝0.81 2、趋向于交替共聚 F1＝0.71, F2＝0.29 3 理想共聚 r1=0.1，r2=10 组成曲线不与恒比对角线相交，却与另一对角线成对称状况 F1＝0.09, F2=0.91 4、有恒比点的非理想共聚 r1=r2=0.1 组成曲线与恒比对角线相交 F1＝0.5, F2＝0.5 5、有恒比点的非理想共聚 r1=0.2 r2=0.8 组成曲线不与恒比对角线相交 2.0 2 1 21 2 11 = −− − == rr r fF F2=0.8 七、简答题 1、为什么阳离子聚合反应一般需要在很低的温度下进行才能得到高分子量的聚 合物？ 因为阳离子聚合的活性种一般为碳阳离子。碳阳离子很活泼，极易发生重排 和链转移反应。向单体的链转移常数(C M≈10-2～10-4)比自由基聚合（C M≈10-4～ 10-5）大得多。 为了减少链转移反应得发生，提高聚合物的分子量，所以阳离子 反应一般需在低温下进行。 2、推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？一般聚合速率与单体浓
度成正比关系，即R即∝M是哪一种机理（链引发或链终止）造成的？什么情况 下，Rp∝M2? ①等活性假设：链自由基的活性与链长基本无关，即各步速率常数相等】 ②长链假设：高分子的聚合度很大，用于引发的单体远少于增长消耗的单体。 ③稳态假设：体系中的自由基浓度不变，引发速率等于终止速率。 聚合速率R即∝M)是链引发造成的正比，假设引发与M无关，Rp∝M 当引发与MI有关时，Rp∝M。 3、简述乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂所在场所，☑引发、增长和终止的场所 和特征，胶束、乳胶粒、单体液滴和速率的变化规律。 乳化剂 单体 引发剂 少量在水相中 大部分在水中 大部分形成胶束 小部分增溶胶束内 部分吸附于单体液滴 大部分在单体液滴内 第一阶段一成核期： 乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。 ●液滴、胶束、乳胶粒三种粒子 ◆乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但体积不断缩小。 ◆聚合速率不断增加。 第二阶段一恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止 ◆乳胶粒和单体液滴两种粒子。 ◆乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度[M]恒定。 ◆聚合速率恒定
度成正比关系，即Rp∝[M]是哪一种机理（链引发或链终止）造成的？什么情况 下，Rp∝[M]3/2？ ① 等活性假设：链自由基的活性与链长基本无关，即各步速率常数相等。 ② 长链假设：高分子的聚合度很大，用于引发的单体远少于增长消耗的单体。 ③ 稳态假设：体系中的自由基浓度不变，引发速率等于终止速率。 聚合速率 Rp∝[M]是链引发造成的正比，假设引发与[M]无关，Rp∝[M]。 当引发与[M]有关时，Rp∝[M]3/2。 3、简述乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂所在场所，引发、增长和终止的场所 和特征，胶束、乳胶粒、单体液滴和速率的变化规律。 部分吸附于单体液滴 大部分在单体液滴内 大部分形成胶束 小部分增溶胶束内 少量在水相中 大部分在水中 乳化剂 单体 引发剂 部分吸附于单体液滴 大部分在单体液滴内 大部分形成胶束 小部分增溶胶束内 少量在水相中 大部分在水中 乳化剂 单体 引发剂 第一阶段—成核期： 乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。 液滴、胶束、乳胶粒三种粒子 乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但体积不断缩小。 聚合速率不断增加。 第二阶段－恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。 乳胶粒和单体液滴两种粒子。 乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度[M]恒定。 聚合速率恒定
第三阶段一降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。 ◆乳胶粒内单体浓度[M]下降 ●聚合速率下降。 ◆只有乳胶粒一种粒子 八、计算题 已二胺和己二酸合成聚酰胺，分子量约为19000，反应程度为0.995，试计 算两单体原料比。产物的端基是什么？ 答： 一NH(CH)NHC0(CH2)4C0-,分子量为1500，重复单元226 已知P=0.995 X=1+r-2p 1+r ，P=99.5%=0.998 产物端基可以是羧基，也可以是胺基 设已二酸过量，则己二酸与已二胺摩尔投料比为1：0.998 由于P-0.9950.998(N>N) P一未过量物质的反应程度 端胺基数=N。(1-P)=Nr(1-P)端羧基数=No-NP=N-NbP=N。(1-Pr) 故端胺基数/端羧基数=r(1-P(1-Pr)=0.998(1-0.995)1-0.998×0.995)=5/7 如设已二胺过量 当己二胺与己二酸摩尔投料比为1：0.998时，产物的端胺基数/端羧基数=7/5
第三阶段－降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。 乳胶粒内单体浓度[M]下降 聚合速率下降。 只有乳胶粒一种粒子 八、计算题 已二胺和己二酸合成聚酰胺，分子量约为 19000，反应程度为 0.995，试计 算两单体原料比。产物的端基是什么？ 答： —NH（CH2）6NHCO（CH2）4CO—，分子量为 1500，重复单元 226 168 113 19000 Xn == 已知 P ＝0.995 rpr r Xn 21 1 −+ + = ， P=99.5% r=0.998 产物端基可以是羧基，也可以是胺基 设已二酸过量，则已二酸与已二胺摩尔投料比为 1：0.998 由于P=0.995 r=0.998（Na＞Nb） P—未过量物质的反应程度 端胺基数=Na（1-P）=Nbr（1-P） 端羧基数=Nb-NaP= Nb-NbPr= Nb（1-Pr） 故端胺基数/端羧基数= r(1-P)/(1-Pr)=0.998(1-0.995)/(1-0.998×0.995)=5/7 如设已二胺过量 当已二胺与已二酸摩尔投料比为 1:0.998 时，产物的端胺基数/端羧基数=7/5