第三章自由基聚合 1.以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下： (1)60℃苯乙烯的密度为0.887gmL (2)引发剂用量为单体重的0.109% (3)Rp=0.255×104mol/Ls (4)聚合度=2460 (5)f=0.80 (6)自由基寿命t=0.82s 试求k、kp、k,建立三个常数的数量级概念，比较M和M的大小，比较Ri、Rp Rt的大小。全部为偶合终止，a=0.5 解：设1L苯乙烯中： 苯乙烯单体的浓度M1=0.887×103104=8.53molL (104为苯乙烯分子量) ☑引发剂浓度=0.887×103×0.00109/242=4.0×10-3mo1L (242为BP0分子量) -Rp-ko(M] a 0.255×10=k(0.80k/k,)2(4×10-3)2×8.53 代入数据 2460=k3×8.532/k,×0.255×10-4 0.82=(kn/2k,8.5310.255×10-4) 解得： 了ka=323x106s 10410-6 k,=1.76×102L/mol-s 10210 k:=3.59x107 L/mol-s 106103
1 第三章 自由基聚合 1．以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下： （1）60℃苯乙烯的密度为0.887g/mL （2）引发剂用量为单体重的0.109％ （3）Rp＝0.255×10-4 mol/ L·s （4）聚合度＝2460 （5）f＝0.80 （6）自由基寿命τ＝0.82s 试求kd、kp、kt，建立三个常数的数量级概念，比较[M]和[M·]的大小，比较Ri、Rp、 Rt的大小。全部为偶合终止，a＝0.5 解：设1L苯乙烯中： 苯乙烯单体的浓度[M]＝0.887×103 /104＝8.53mol/L （104为苯乙烯分子量） 引发剂浓度[I]= 0.887×103×0.00109/242=4.0×10-3mol/L （242为BPO分子量） 代入数据 0.82 ( / 2 )(8.53 / 0.255 10 ) 2460 8.53 / 0.255 10 0.255 10 (0.80 / ) (4 10 ) 8.53 4 2 2 4 4 1/ 2 3 1/ 2 p t p t p d t k k k k k k k 解得： kd＝3.23×10-6 s -1 10-4 ~10-6 kp＝1.76×102 L/mol·s 102 ~104 kt＝3.59×107 L/mol·s 106 ~108 Rp =kp ( f kd kt ) 1/2 [I] 1/2 [M] 0.5 2 2 [ ] ( ) 2 2 D C a aK R K M t p p n k t p p R M k k [ ] 2
[M]=Rp/kplM-=0.255×1041.76x102×8.53)=1.70x10-8mol/n 而M=8.53mol/L可见，[M>M R=2fkd=2×0.80x3.23×10-6×4×10-3=2.07x10-8mol/Ls R=2kM2=2×3.59×107×(1.70×10-82=2.07x10-8mol/Ls 而己知Rp=2.55×105 mol/L-s,可见Rp>Ri=Rt 2.以过氧化二特丁基为引发剂，在60℃下研究苯乙烯聚合。苯乙烯溶液浓度(1.0moL), 过氧化物(0.01molL),引发和聚合的初速率分别为4×10-11和1.5×107mol/Ls)。试计算（日 k,初期聚合度，初期动力学链长。计算时采用下列数据和条件：CM=8.0xI05,CI 3.2×104,Cs=2.3×106,60℃苯乙烯的密度为0.887gml,苯的密度为0.839gml,设苯乙 烯一苯体系为理想溶液。 解一：R=2fkdU,代入数据4×1011=2fkdx0.01 fkd=2.0x109 Rp=kp(fkd/k)2M] 代入数据，15x10-7-kp2.0x109k)120.01)12x1.0 ·kpk12=0.033541 k。M1 0.0335411.0 =2Xk)严 2-220x10-y严001a=3750 设苯的浓度为[]，在1L苯乙烯一苯的理想溶液中，有：V苯+V苯乙烯=1000(mL》 [SM至+MIM米2适=1000 P笨 P装乙烯 代入数据：
2 [M·]＝Rp/ kp[M]=0.255×10-4 /(1.76×102×8.53)＝1.70×10-8mol/L 而[M]=8.53mol/L 可见，[M]>>[M·] Ri=2fkd[I]=2×0.80×3.23×10-6×4×10-3＝2.07×10-8mol/L·s Rt=2kt[M·]2=2×3.59×107×(1.70×10-8 ) 2＝2.07×10-8mol/L·s 而已知Rp=2.55×10-5mol/L·s，可见Rp>>Ri＝Rt 2．以过氧化二特丁基为引发剂，在 60℃下研究苯乙烯聚合。苯乙烯溶液浓度(1.0mol/L)， 过氧化物(0.01mol/L)，引发和聚合的初速率分别为 4×10-11 和 1.5×10-7mol/(L·s)。试计算(f kd)，初期聚合度，初期动力学链长。计算时采用下列数据和条件：CM=8.0×10-5，CI＝ 3.2×10-4，CS＝2.3×10-6，60℃苯乙烯的密度为 0.887g/ml，苯的密度为 0.839g/ml，设苯乙 烯－苯体系为理想溶液。 解一：Ri = 2f kd [I]，代入数据4×10-11＝2f kd×0.01 ∴ f kd＝2.0×10-9 ∵ Rp=kp(f kd/kt) 1/2[I]1/2[M] 代入数据，1.5×10-7 =kp(2.0×10-9 /kt) 1/2(0.01)1/2×1.0 ∴ kp/(kt) 1/2＝0.033541 ∴ 3750 0.01 1.0 · 2(2.0 10 ) 0.033541 [I] [M] · 2( ) 1/ 2 1/2 9 1/ 2 1/2 d t p f k k k 设苯的浓度为[S]，在1L苯乙烯－苯的理想溶液中，有：V苯＋V苯乙烯＝1000（mL） 1000 [ ]·1· [M]·1· 苯乙烯 苯乙烯 苯 苯 ＋ S M M 代入数据：
[S×78+10×104=1000 0.839 0.887 .[S]=9.5mol/L 有链转移，且全为偶合终止的聚合度公式为： 名急66岛%岛 其中 1）2 2-910+80w432x0-9g+230*28-28x1w 1.0 x.=4202 解二：kd解法同上，溶剂苯的浓度[S]的求法同上 =B-飞-15x10 RR4.0×10=3750 设正常聚合（无链转移）所得聚合物的聚合度为(x): ,苯乙烯全为双基偶合终止，∴.(x,)=2v=2×3750 有链转移时的聚合度公式为： +6+c岛+c岛2x+80e0432xm0+2302器-280 1 X,=4202 解三：若查P4表得，kp=176L/mols,k=3.6x10L/mols,代入以上两式，也可求得v和 x k[M] 176×1.0 V=2kkmF220x10'×36x107x00万=27☑ 3
3 1000 0.887 1.0 104 0.839 [ ] 78 ＋ S ∴[S]=9.5mol/L 有链转移，且全为偶合终止的聚合度公式为： [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 1 2 2 M S C M I C C k M k R x M I S p t p n 其中 888.9 0.033541 1 /( ) 1 2 2 2 1/ 2 p p t t k k k k 5 4 6 4 2 7 2.38 10 1.0 9.5 2.3 10 1.0 0.01 8.0 10 3.2 10 1.0 1.5 10 888.9 1 n x ∴ xn 4202 解二：fkd解法同上，溶剂苯的浓度[S]的求法同上 3750 4.0 10 1.5 10 11 7 i p t p R R R R 设正常聚合(无链转移)所得聚合物的聚合度为 n k (x ) ∵ 苯乙烯全为双基偶合终止，∴ (xn ) k 2 23750 有链转移时的聚合度公式为： 5 4 6 4 2.38 10 1.0 9.5 2.3 10 1.0 0.01 8.0 10 3.2 10 2 3750 1 [ ] [ ] [ ] 1 1 [ ] M S C M I C C x x M I S n n k ∴ xn 4202 解三：若查P44表得，kp=176L/mol·s， kt=3.6×107 L/mol·s，代入以上两式，也可求得 ν 和 n x 3279 2(2.0 10 3.6 10 0.01) 176 1.0 2( [ ]) [ ] 1/ 2 9 7 1/ 2 ＝ f k k I k M d t p
器c+c品c岛 =2x0.5x3.6x107×1.5×10-7 1762×1.02 800+32x0-x90+23x0*×28-29x0 1.0 :=3584,数据不太吻合，可能与表中所查的kpk不准有关。 3.用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合，试计算引发、向引发剂转移、 向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？对聚合度各有什么影响，计算时选用 下列数据： [四=0.04mol/L,f=0.8,kd=2.0×106s1,kp=176 L/mols,kt=3.6×10L/mols, p60℃0.887g/mL,C=0.05,CM0.85×104 解一：本体聚合：M=(0.887/104)/(1×103)=8.53mol/L Rpkp(kdk)1/2gl2M-176×10.8x2.0x10-63.6x107/2x0.041/2x853=6.3x105moLs 有链转移的聚合度公式（无溶剂转移项） 1 2ak,R [] 对脉+G,+C 双基偶合终止(a=0.5) =(2×0.5×3.6×107×6.3×105V1762×8.532)+0.85×104+0.05×0.04/8.53 =1.0x103+8.5×105+2.3×104 =1.32×103 第一项（引发剂引发项）占1.0×1031.32×103)=76% 第二项（向单体转移项）占0.85×1041.32×103)=6.5% 第三项（向引发剂转移项）占2.3×1041.32×103=17.5% 第一项为无转移时聚合度的倒数，山，则x1,无 ∴·使用增加引发剂浓度的方法来提高聚合速率，结果往往使聚合度下降。 第二项、第三项均为链转移项，链转移常数越大，引发剂浓度越大，则所得聚合物的分子 4
4 5 4 6 4 2 2 7 7 2 2 2.79 10 1.0 9.5 2.3 10 1.0 0.01 8.0 10 3.2 10 176 1.0 2 0.5 3.6 10 1.5 10 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 1 2 M S C M I C C k M a k R x M I S p t p n ∴ xn 3584 ，数据不太吻合，可能与表中所查的kp、kt不准有关。 3．用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合，试计算引发、向引发剂转移、 向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？对聚合度各有什么影响，计算时选用 下列数据： [I]=0.04mol/L，f＝0.8，kd＝2.0×10-6 s -1，kp＝176L/mol·s，kt＝3.6×107L/mol·s， ρ(60℃)=0.887g/mL，CI=0.05，CM=0.85×10-4 解一：本体聚合：[M]=(0.887/104)/(1×10-3 )=8.53mol/L Rp=kp(fkd/kt) 1/2[I]1/2[M]=176×[0.8×2.0×10-6 /(3.6×107 )]1/2×0.041/2×8.53＝6.3×10-5mol/L·s 有链转移的聚合度公式（无溶剂转移项） [ ] [ ] [ ] 1 2 2 2 M I C C k M ak R x M I p t p n 双基偶合终止(a=0.5) = (2×0.5×3.6×107×6.3×10-5 )/(1762×8.532 ) + 0.85×10-4 + 0.05×0.04/8.53 =1.0×10-3 + 8.5×10-5 + 2.3×10-4 =1.32×10-3 第一项（引发剂引发项）占 1.0×10-3 /(1.32×10-3 )=76% 第二项（向单体转移项）占 0.85×10-4 /(1.32×10-3 )=6.5% 第三项（向引发剂转移项）占 2.3×10-4 /(1.32×10-3 )=17.5% 第一项为无转移时聚合度的倒数，[I]↑，则 n x 1 ↑， n x ↓ ∴ 使用增加引发剂浓度的方法来提高聚合速率，结果往往使聚合度下降。 第二项、第三项均为链转移项，链转移常数越大，引发剂浓度越大，则所得聚合物的分子
量越小。 解二：M、Rp算法同上 Ri=2fkdU=2×0.8×2.0×10-6×0.04=1.28×10~7mol/Ls 景=柳： 苯乙烯为双基偶合，∴引发剂引发的(x)4=2v=2×492.2 专，6岛x0o+a器-12m 以下同上。 4.己知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合 要低，但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚 合所得的要高，试解释之。 答：加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使其分子量下降。当乙醇 量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象， 从而造成产物的分子量反而比本体聚合的高。 5.某单体于一定温度下，用过氧化物作引发剂，进行溶液聚合反应，己知单体浓度为1.0M, -些动力学参数为fkd2x10sl,kpk2-0.0335 L-mols)12。若聚合中不存在任何链转 移反应，引发反应速率与单体浓度无关，且链终止方式以偶合反应为主时，试计算： (1)要求起始聚合速率(Rp0>1.4x10~mol/Ls,产物的动力学链长v>3500时，采用引发剂 的浓度应是多少？ (2)当仍维持(1)的(Rp0,而>4100时，引发剂浓度应是多少？ (3)为实现(2)，可考虑变化除引发剂浓度外的一切工艺因素，试讨论调节哪些因素能 有利于达到上述目的？
5 量越小。 解二：[M]、Rp算法同上 Ri＝2f kd [I]=2×0.8×2.0×10-6×0.04＝1.28×10-7mol/L·s ∴ 492.2 1.28 10 6.3 10 7 5 i p R R 苯乙烯为双基偶合，∴引发剂引发的 (xn ) k 2 2 492.2 4 3 1.32 10 8.53 0.04 0.85 10 0.05 2 492.2 1 [ ] 1 1 [ ] M I C C x x M I n n k 以下同上。 4．已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合 要低，但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚 合所得的要高，试解释之。 答：加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使其分子量下降。当乙醇 量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象， 从而造成产物的分子量反而比本体聚合的高。 5．某单体于一定温度下，用过氧化物作引发剂，进行溶液聚合反应，已知单体浓度为1.0M， 一些动力学参数为f kd=2×10-9 s -1，kp/kt 1/2=0.0335(L·mol·s)1/2。若聚合中不存在任何链转 移反应，引发反应速率与单体浓度无关，且链终止方式以偶合反应为主时，试计算： （1）要求起始聚合速率(Rp)0>1.4×10-7mol/L·s，产物的动力学链长ν>3500时，采用引发剂 的浓度应是多少？ （2）当仍维持（1）的(Rp)0，而ν>4100时，引发剂浓度应是多少？ （3）为实现（2），可考虑变化除引发剂浓度外的一切工艺因素，试讨论调节哪些因素能 有利于达到上述目的？
解：(1) &-传)9w .1.4x10-2=0.035×kx10-20x1.0 .0>87乃x10°mol/L 海r品 又 1.0 3500=0.0335× 2x0x10-严09 .[08.73x103mol/L. 而从v考虑，需0<835×10~m1L,两者不能相交，不能同时满足，无法选择合适的， 使(Rp0和v同时达到上述要求。 (3)可增加M :Rc[M,Vc[M,∴可通过增大M来使R,P同时增大。 假定将引发剂浓度定为凹=8.7乃×103ol/L 要使V达到4100所需的单体浓度为[M) k。[M =k严产 根据
6 解：（1） [ ] [ ] 1/ 2 1/ 2 I M k fk R k t d p p ∴ 1.4 10 0.0335 2 10 [ ] 1.0 1/ 2 1/ 2 7 9 I ∴ [I] 8.73 10 mol/ L 3 又 1/ 2 1/ 2 [ ] [ ] 2 I M fk k k d t p 1/ 2 1/ 2 9 [ ] 1.0 2 2 10 1 3500 0.0335 I ∴ [I] 0.01145mol/ L 1.15 10 mol/ L 2 ∴ 3 2 8.73 10 [ ] 1.15 10 I （2） 1/ 2 1/ 2 9 [ ] 1.0 2 2 10 0.0335 4100 I ，[I] 8.35 10 mol/ L 3 从Rp考虑，需 [I] 8.73 10 mol/ L 3 ， 而从 考虑，需 [I] 8.35 10 mol/ L 3 ，两者不能相交，不能同时满足，无法选择合适的[I]， 使(Rp)0和 同时达到上述要求。 （3）可增加[M] ∵ R [M ], [M ]，∴可通过增大 [M ] 来使 Rp， 同时增大。 假定将引发剂浓度定为 [I] 8.73 10 mol/ L 3 要使 达到4100所需的单体浓度为[M] 1/ 2 1/ 2 [ ] [ ] 2 I M fk k k d t p 根据
0.0335[M 410=20x10*y产873x10 解得M=1.02mol/L 此时 R=(2 =0.0335(2×10-912×8.73×1031/2×1.02 =1.43x107>(Rp0 所以当四=8.73×103mol/L时，只要M1.02mol/L就可以达到上述要求。 6.按下述两种配方，使苯乙烯在苯中用过氧化二苯甲酰在60℃下引发自由基聚合 (1)BPO=2×104mol/L,[St=416g/L (2)BPo=6×104mol/L,[St=83.2gL 设户1，试求上述两种配方的转化率均达到10%时所需要的时间比。 解法一：设配方(1)所需时间为，配方(2)所需时间为2 配方(1)单体投料为(2)的5倍， ∴达到同一转化率时，前者生成的聚合物量也为后者的5倍，转化率为10%仍属稳态。 25R2=5x0.832×N6x10=1732 4.16×V2×104 解法二： 根据 h份-9， →h=, 7
7 3 1/ 2 1/ 2 9 2 2 10 (8.73 10 ) 0.0335[ ] 4100 M 解得 [M]=1.02mol/L 此时 [ ] [ ] 1/ 2 1/ 2 I M k fk R k t d p p = 0.0335(2×10-9 ) 1/2×(8.73×10-3 ) 1/2×1.02 =1.43×10-7 > (Rp)0 所以当[I]= 8.73×10-3mol/L时，只要[M]≥1.02mol/L就可以达到上述要求。 6．按下述两种配方，使苯乙烯在苯中用过氧化二苯甲酰在 60℃下引发自由基聚合 （1）[BPO]=2×10-4mol/L, [St]=416 g/L （2）[BPO]=6×10-4mol/L, [St]=83.2 g/L 设f=1，试求上述两种配方的转化率均达到10%时所需要的时间比。 解法一：设配方（1）所需时间为t 1，配方（2）所需时间为t 2 配方（1）单体投料为（2）的5倍， ∴达到同一转化率时，前者生成的聚合物量也为后者的5倍，转化率为10%仍属稳态。 1.732 4.16 2 10 5 5 0.832 6 10 4 4 1 2 2 1 p p R R t t 解法二： 根据 k I t M M 0 1/ 2 [ ] [ ] [ ] ln I t k f k k M M t d p 0 1/ 2 1/ 2 ( ) [ ] [ ] [ ] ln
1、g, = .V6×10- 42h 2x10=1,732 [M] 7.苯乙烯在60℃以过氧化二特丁基锂为引发剂，苯为溶剂进行聚合。当苯乙烯的浓度为 1molL,引发剂浓度为0.01mol/L时，引发剂和聚合的初速率分别为4×1011和 1.5×10~7mol/Ls)。试根据计算判断在低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主要方式， 以及每一个由过氧化物引发的链自由基平均转移几次后失去活性。己知在该温度下 CM=8.0×103,CI=3.2×104,CS=2.3×10-6,60℃苯乙烯（分子量104）的密度为0.887gml, 苯（分子量78）的密度为0.839gml,设苯乙烯体系为理想溶液。 解：在1L苯乙烯、苯混合体系中，苯溶剂浓度 1-1x1x104）x839 887 [S)= -=9.50mol1L 78 -8=15x107 R40×10T=3750 苯乙烯在60℃时，动力学链终止完全是偶合终止 .民)=2v=2×3750=7500 京+c岛c岛 1 1 760+80x10+32x0-x90+23x10×28 10 1.0 =0.000133+0.000080+0.0000032+0.000022 =0.000238 .xn=4202 动力学链偶合终止生成的大分子占 00238=5.9% 0.000133
8 1.732 2 10 6 10 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] ln [ ] [ ] [ ] ln 4 4 1 2 1/ 2 0 1 1/ 2 0 2 2 1 I I M M k I M M k I t t 7．苯乙烯在60℃以过氧化二特丁基锂为引发剂，苯为溶剂进行聚合。当苯乙烯的浓度为 1mol/L，引发剂浓度为0.01mol/L时，引发剂和聚合的初速率分别为4×10-11和 1.5×10-7mol/(L·s)。试根据计算判断在低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主要方式， 以及每一个由过氧化物引发的链自由基平均转移几次后失去活性。已知在该温度下 CM=8.0×10-5，CI＝3.2×10-4，CS＝2.3×10-6，60℃苯乙烯（分子量104）的密度为0.887g/ml， 苯（分子量78）的密度为0.839g/ml，设苯乙烯体系为理想溶液。 解：在1L苯乙烯、苯混合体系中，苯溶剂浓度 S 9.50mol / L 78 839 887 1 1 104 1 [ ] 3750 4.0 10 1.5 10 11 7 i p R R 苯乙烯在60℃时,动力学链终止完全是偶合终止 2 23750 7500 n k x 0.000238 0.000133 0.000080 0.0000032 0.000022 1.0 9.5 2.3 10 1.0 0.01 8.0 10 3.2 10 7500 1 [ ] [ ] [ ] 1 1 [ ] 5 4 6 M S C M I C C x x M I S n n k xn 4202 动力学链偶合终止生成的大分子占 55.9% 0.000238 0.000133
转移终止生成的大分子占 000080+0000032+0.002=44.1% 0.000238 在生成的100个大分子中，有55.9个来自于自由基的双基偶合终止，有44.1个来自于自由 基的链转移终止。其中，偶合终止是由2×55.9个自由基偶合而生成的，链转移终止是由44.1 个自由基向单体或溶剂或引发剂转移而形成的。这样，平均一个自由基链发生偶合终止， 休省)0”个懂自由生发生装特移上，电能是说，平均来所，一个自由茶链选 行动力学终止失去活性前转移了0.39次
9 转移终止生成的大分子占 44.1% 0.000238 0.000080 0.0000032 0.000022 在生成的100个大分子中，有55.9个来自于自由基的双基偶合终止，有44.1个来自于自由 基的链转移终止。其中，偶合终止是由2×55.9个自由基偶合而生成的，链转移终止是由44.1 个自由基向单体或溶剂或引发剂转移而形成的。这样，平均一个自由基链发生偶合终止， 就有 0.39 2 55.9 44.1 个链自由基发生链转移终止，也就是说，平均来讲，一个自由基链在进 行动力学终止失去活性前转移了0.39次