逐步聚合反应 0 逐步聚合反应最基本的特征 是在低分子单体转变成高分子的过 程中反应是逐步进行的 口逐步聚合反应范围广泛 绝大多数的缩聚反应 非缩聚反应 其它反应 0 在高分子工业中占有重要地位 合成了大量有工业价值的聚合物 2024/10/7
2024/10/7 1 逐步聚合反应最基本的特征 是在低分子单体转变成高分子的过 程中反应是逐步进行的 逐步聚合反应范围广泛 绝大多数的缩聚反应 非缩聚反应 其它反应 在高分子工业中占有重要地位 合成了大量有工业价值的聚合物 2
2.1缩聚反应单体及分类 缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程 单体常带有各种官能团： - COOH、-OH、-COOR、-COCL、-NH2等 1.缩聚反应单体体系 口官能度的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 单体的官能度一般容易判断 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如 进行酰化反应，官能度为1 与醛缩合，官能度为3 2024/10/7 2
2024/10/7 2 2.1 缩聚反应单体及分类 官能度的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 单体的官能度一般容易判断 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如 缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程 单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等 OH 进行酰化反应，官能度为 1 与醛缩合，官能度为 3 1. 缩聚反应单体体系
对于不同的官能度体系，其产物结构不同 1·n官能度体系 一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大 于1，即1-1、1-2、1-3、1-4体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应 02-2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如 n HOOC(CH2)4COOH n HOCH2CH2OH HO-CO(CH2)4COOCH2CH2OH (2n-1)H 20 缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程 2024/10/7 3
2024/10/7 3 对于不同的官能度体系，其产物结构不同 1－n官能度体系 一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大 于1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如 n HOOC(CH2) 4 COOH + n HOCH2 CH2 OH HO CO(CH2 ) 4 COOCH2 CH2 O H + (2n-1) H 2 O n 缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程
2官能度体系 同一单体带有两个不同目且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如 n HORCOOH÷ HtORCOTOH (n-1)H2o 2-3、2-4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 体形缩聚物 苯酐和季戊四醇反应 双官能度体系的成环反应 2~2或2官能度体系是线形缩聚的必要条件，但 不是充分条件 在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应 2024/10/7 4
2024/10/7 4 2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如 2－3、2－4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应 n HORCOOH H ORCO n OH + (n-1) H2 O 体形缩聚物 双官能度体系的成环反应 2－2或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但 不是充分条件 在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应
成环是副反应，与环的大小密切相关 环的稳定性如下： 5,6>7>8~11>3,4 环的稳定性越大，反应中越易成环 五元环、六元环最稳定，故易形成，如 2 HOCHCOOH HOCH2COOCH2COOH CH,O -H20 O=C C=O O—CH2 0 环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加 2024/10/7 5
2024/10/7 5 成环是副反应，与环的大小密切相关 环的稳定性如下： 5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环 五元环、六元环最稳定，故易形成，如 环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加 2 HOCH2 COOH HOCH2 COOCH2 COOH H2 O H2 O CH C O CH C O O O 2 2
如，二甲基二氯硅烷水解缩 CH3CH3 聚制备聚硅氧烷，在酸性条 Si-0 CH3 件下，生成稳定的八元环 0 S CH3 通过这一方法，可纯化单体 CH3>si O CH3 CH3 2.缩聚反应分类 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应 指平衡常数小于103的缩聚反应 聚酯K兰4；聚酰胺K兰400 不平衡衡缩聚反应平衡常数大于103 采用高活性单体和相应措施 2024/10/7 6
2024/10/7 6 如，二甲基二氯硅烷水解缩 聚制备聚硅氧烷，在酸性条 件下，生成稳定的八元环 通过这一方法，可纯化单体 2. 缩聚反应分类 O Si Si O O Si O Si CH3CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施
按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚 0 按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2体系 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩 聚反应，即2-2体系，也称为杂缩聚 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应 共缩聚； 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩 聚反应 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用： 无规共缩聚可适当降低聚合物的Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体 2024/10/7 1
2024/10/7 7 按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚 按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系 混缩聚： 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体 两种分别带有相同官能团的单体进行的缩 聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚 共缩聚 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩 聚反应
2.2线形缩聚反应机理 1.线型缩聚的逐步特性 以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体： HOROH HOOCR COOH HOROCOR COOH H2O HOROH HOOCR COOH 2 HOROCOR COOROH HOOCR COOROCOR COOH 三聚体 三聚体 四聚体 2024/10/7 8
2024/10/7 8 2.2 线形缩聚反应机理 以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体: 1. 线型缩聚的逐步特性 HOROH HOOCR`COOH HOROCOR`COOROH HOROCOR`COOH HOROH + HOOCR`COOH + H2 O HOOCR`COOROCOR`COOH 三聚体 三聚体 四聚体 2
三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也 可与单体、二聚体反应 含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行 反应，形成如下通式： n-聚体+m-聚体 之 (m+m)-聚体+水 如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出 逐步的特征 2.线型缩聚的可逆特性 大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别 可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应： -OH -COOH -OCO- 2024/10/7 9
2024/10/7 9 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也 可与单体、二聚体反应 含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行 反应，形成如下通式： 如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出 逐步的特征 n－聚体 ＋ m－聚体 (n + m)－聚体 ＋ 水 2. 线型缩聚的可逆特性 大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别 可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应: OH + COOH OCO k1 k 1
K= kI [-OCO][H2O] k-1「-OH[-COOH 根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类： K值小， 如聚酯化反应，K≈4， 副产物水对分子量影响很大 K值中等，如聚酰胺化反应，K≈300~500 水对分子量有所影响 K值很大，在几干以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而 可逆平衡的程度可以有很大的差别 2024/10/7 10
2024/10/7 10 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而 可逆平衡的程度可以有很大的差别 [ OH][ COOH] [ OCO][H O] k - k K 2 1 1 − − − = = K值小， 如聚酯化反应，K 4， 副产物水对分子量影响很大 K值中等，如聚酰胺化反应，K 300～500 水对分子量有所影响 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚 根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：