第七章配位聚合 1.简要解释以下概念和名词： (1)配位聚合和插入聚合 (2)有规立构聚合和立构选择聚合 (3)定向聚合和Ziegler-Nata聚合 (4)光学异构、几何异构和构象异构 (5)全同聚合指数 答：(1)配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（-元）的配位络合物 随后单体分子插入过波金属(M)一碳(C)健中增长形成大分子的过程。这种聚合本质上是单体 对增长链M一R键的插入反应，所以又常称插入聚合。 (2)有规立构聚合。按照IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)的规定，有规立构聚合是指形成有 规立构聚合物为主的聚合过程。因此任何聚合过程（包括自由基、阴离子、阳离子或配位聚合等） 或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液聚合等），只要它是以形成有规立构聚合物为主，都是 有规立构聚合。而引发剂能优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应，则称为立构选择聚合。 (3)定向聚合和有规立构聚合是同义语，二者都是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。 Ziegler-Nata聚合通常是指采用Ziegler-Nata型引发剂的任何单体的聚合或共聚合，所得聚合物可以 是有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。它经常是配位聚合，但不一定都是定向聚合。 (4)分子式相同，但是原子相互联结的方式和顺序不同，或原子在空间的排布方式不用的化合物叫 做异构体。异构体有两类：一是因结构不同而造成的异构现象叫结构异构（或称同分异构）：二是由 于原子或原子团的立体排布不同而导致的异构现象称为立体异构。根据导致立体异构的因素不同， 立体异构又分为：光学异构，即分子中含有手性原子（如手性C),使物体与其镜像不能叠合，从 而使之有不同的旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构体：几何异构（或称顺、反异构） 是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同，从而导致立体结构不同（例如聚丁二烯 中丁二烯单元的顺式和反式构型)：光学异构和几何异构均为构型异构。除非化学键断裂，这两种构 型是不能相互转化的。构象异构：围绕单键旋转而产生的分子在空间不同的排列形式叫做构象。由 单键内旋转造成的立体异构现象叫构象异构。和构型一样，构象也是表示分子中原子在空间的排布 形式，不同的是构象可以通过单键的内旋转而相互转变。各种异构体一般不能分离开来，但当围绕 单键的旋转受阻时也可以分离。 (5)根据IUPAC建议的命名法，光学异构体的对映体构型用R(右)或S(左)表示。即将手性中
1 第七章 配位聚合 1. 简要解释以下概念和名词： （1）配位聚合和插入聚合 （2）有规立构聚合和立构选择聚合 （3）定向聚合和 Ziegler-Natta 聚合 （4）光学异构、几何异构和构象异构 （5）全同聚合指数 答：（1）配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位络合物。 随后单体分子插入过渡金属（Mt）—碳（C）键中增长形成大分子的过程。这种聚合本质上是单体 对增长链 Mt—R 键的插入反应，所以又常称插入聚合。 （2）有规立构聚合。按照 IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）的规定，有规立构聚合是指形成有 规立构聚合物为主的聚合过程。因此任何聚合过程（包括自由基、阴离子、阳离子或配位聚合等） 或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液聚合等），只要它是以形成有规立构聚合物为主，都是 有规立构聚合。而引发剂能优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应，则称为立构选择聚合。 （3）定向聚合和有规立构聚合是同义语，二者都是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。 Ziegler-Natta 聚合通常是指采用 Ziegler-Natta 型引发剂的任何单体的聚合或共聚合，所得聚合物可以 是有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。它经常是配位聚合，但不一定都是定向聚合。 （4）分子式相同，但是原子相互联结的方式和顺序不同，或原子在空间的排布方式不用的化合物叫 做异构体。异构体有两类：一是因结构不同而造成的异构现象叫结构异构（或称同分异构）；二是由 于原子或原子团的立体排布不同而导致的异构现象称为立体异构。根据导致立体异构的因素不同， 立体异构又分为：光学异构，即分子中含有手性原子（如手性 C *），使物体与其镜像不能叠合，从 而使之有不同的旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构体；几何异构（或称顺、反异构） 是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同，从而导致立体结构不同（例如聚丁二烯 中丁二烯单元的顺式和反式构型）；光学异构和几何异构均为构型异构。除非化学键断裂，这两种构 型是不能相互转化的。构象异构：围绕单键旋转而产生的分子在空间不同的排列形式叫做构象。由 单键内旋转造成的立体异构现象叫构象异构。和构型一样，构象也是表示分子中原子在空间的排布 形式，不同的是构象可以通过单键的内旋转而相互转变。各种异构体一般不能分离开来，但当围绕 单键的旋转受阻时也可以分离。 （5）根据 IUPAC 建议的命名法，光学异构体的对映体构型用 R（右）或 S（左）表示。即将手性中
心（如手性碳）周围的四个原子或原子团(a、b、c、d),按照次序规则的顺序即由a→b→c一→d 排列，假定观察者位于d的对面，若a→b→c是顺时针方向排列（或把手性碳原子比作汽车方 向盘，d在方向盘的连杆上，其他三个原子团a、b、c在方向盘上呈abc顺时针排列)，这 一构型就用R表示：若a→b心呈反时针排列，则构型就为S。手性碳的上述表示法称为序旋 标记法。 (6)全同聚合指数是一种立构规整度的表示方法，它是指全同立构聚合物占总聚合物（全同立构+ 无规)的分数。 2.下列单体可否发生配位聚合，如可能，试写出相应引发剂体系和立构规整聚合物的结构。 (I)CH,=CH—CH3 (2)CH,一CH=CHCH (3)CH2=C(CH3)2 (4)CH2=CH一CH=CH2 (5)CH=CH—C=CH2 CH (6)CH2=CH—CH=CH—CH (8)H2N—(CH5—COOH (9)环己烯 (10)环戊烯 答：(1)、(4)、(5)、(6)、(7)和(10)所列单体在特定的引发剂和选定的聚合条件下，可以发生 配位聚合，形成有规立构聚合物。所用的引发剂体系和相应的立构规整聚合物如下： maGH=CH-CITOVAUBIC十aac号
2 心（如手性碳）周围的四个原子或原子团（a、b、c、d），按照次序规则的顺序即由 a b c d 排列，假定观察者位于 d 的对面，若 a b c 是顺时针方向排列（或把手性碳原子比作汽车方 向盘，d 在方向盘的连杆上，其他三个原子团 a、b、c 在方向盘上呈 a b c 顺时针排列），这 一构型就用 R 表示；若 a b c 呈反时针排列，则构型就为 S。手性碳的上述表示法称为序旋 标记法。 （6）全同聚合指数是一种立构规整度的表示方法，它是指全同立构聚合物占总聚合物（全同立构+ 无规）的分数。 2. 下列单体可否发生配位聚合，如可能，试写出相应引发剂体系和立构规整聚合物的结构。 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) 环己烯 (10) 环戊烯 答：（1）、（4）、（5）、（6）、（7）和（10）所列单体在特定的引发剂和选定的聚合条件下，可以发生 配位聚合，形成有规立构聚合物。所用的引发剂体系和相应的立构规整聚合物如下： （1） CH2 CH CH3 CH3 CH CH CH3 CH2 C(CH3 )2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH C CH2 CH3 CH2 CH CH CH CH3 CH2 CH O CH3 H2N (CH2 )5 COOH CH2 CH CH3 α-TiCl3 /AlEt2Cl n it CH2CH(CH3 ) n
(4)nCH2=CH—CH=CH,→ NKwap)/AlpuyBF,-oB2、十cH-cCH=aH-CH十 (顺式1,496%98%) VCly/AIEt 十cH-=a-十 (反式1,499%) MoCls/AliBuzOR →十cH一q十 CH-CH2 (1,2-结构80%96%) (5)n CH2=CH- C-CH2 CH3 RLi (顺式1,490%94%) TiCl/AIEt 十CH,-CH=CCH, 1 (顺式1,496% AlTi VCl/AIEt 十c-a=cc〉一ct十。 Ti(OBu)4/AlEts (反式1,499%) C(CH3)=CH2 (3,4-结构95%)
3 （4） （5） n CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 Ni(nap)2 /AliBu3 /BF3·OEt2 n VCl3 /AlEt3 CH2 CH CH CH2 n MoCl5 /AliBu2OR CH2 CH CH CH2 n （顺式 1，4 96%~98%） （反式 1，4 99%） （1，2-结构 80%~96%） CH2 CH C CH3 CH2 n CH2 CH C(CH3 ) CH2 n RLi TiCl4 /AlEt3 CH2 CH C(CH3 ) CH2 n Al/Ti>1 VCl3 /AlEt3 CH2 CH C(CH3 ) CH2 n Ti(OBu)4 /AlEt3 CH2 CH C(CH3 ) CH2 n （顺式 1，4 90%~94%） （顺式 1，4 96%） （反式 1，4 99%） （3，4-结构 95%）
(6)nCH,=CH—CH=CH—CH, Co(acac)2/AIEtzCl A1/C0-600 十cH,-cH=cH-cHH) (间同顺式1,492%) Ti(OBu)/AIEt nCH,=CH—CH=CH—CH, (98%99%反式异构体) 、 十c4-o=a-aHa)日 (全同顺式1,480%) nC=CH一CH=CH一CH,YCAe, AW=2.5 (顺式或反式异构体) c一cH=H一cHc4) nCH,=CH—CH=CH—CH Co(()Et((全同反式1.485%) A/Co=910 (反式异构体99%) CH=CH一CH (间同1,298%) (7)n CH CH-CH:ZnE/CHOH 0 +wCH,一CHO一CH,-CHOM (R) ®) RS=50/50 CH CH. 6) (S (10) 开环易位聚合 反式85% MoCl /AIEt; 开环易位聚合 十ch一CH=CH一CH一Ch十 顺式99%
4 （6） （7） （10） Ti(OBu)4 /AlEt3 CH2 CH CH CH CH3 Co(acac)2 /AlEt2Cl Al/Co=600 CH2 CH CH CH(CH3 ) n n n CH2 CH CH CH CH3 CH2 CH CH CH(CH3 ) n n CH2 CH CH CH CH3 VCl3 /AlEt3 Al/V=2.5 CH2 CH CH CH(CH3 ) n n CH2 CH CH CH CH3 Co(acac)2 /AlEt2Cl Al/Co=910 CH2 CH CH n CH CH2 （间同顺式 1，4 92%） （全同顺式 1，4 80%） （全同反式 1，4 85%） （间同 1，2 98%） （98%~99%反式异构体） （顺式或反式异构体） （反式异构体 99%） CH2 CH O CH3 n ZnEt2 /CH3OH CH2 CH CH3 O CH2 CH CH3 O * * (R) (R) R/S=50/50 CH2 CH O CH2 CH O CH3 CH3 * * (S) (S) n WCl6 /AlEt3 开环易位聚合 CH2 CH CH CH2 CH2 n 反式 85% MoCl5 /AlEt3 开环易位聚合 CH2 CH CH CH2 CH2 n 顺式 99%
其他单体如(2)，由于是对称单体，且为1,2二取代，空间位阻较大：(3)无手性碳：(8)无 手性碳，它们或不能发生配位聚合，或聚合（缩聚）后不能称之为立构规整聚合物。至于环己烯由 于热力学原因是迄今尚不能聚合的唯一环烯烃单体。 3.下列引发剂何者能引发乙烯、丙烯或丁二烯的配位聚合？形成何种立构规整聚合物？ (1)n-C.H Li (2)a-TiCl:/AlEtaCl (3)-Na (4)(π-CH)NiCI (5)(-C3Hs)NiCI (6)TiCL/AIR; 答：引发剂(1)和(3)均能引发丁二烯聚合，属配位聚合范畴。但前者在非极性溶剂中形成顺式 1,4含量为35%40%的聚丁二烯，在极性溶剂中或采用后者则形城1,2或反式1,4聚合物。但 它们均不能引发乙烯或丙烯聚合。 引发剂(2)可引发丙烯的配位聚合，形成全同立构（约90%）聚丙烯。也可引发乙烯聚合。 引发剂(4)、(5)和(6)均可引发丁二烯的配位聚合，但(4)只能得环状低聚物，(5)可得 顺式1,4大于90%的聚丁二烯，(6)却可得顺式1,4和反式1,4各半的聚合物：(6)虽也能引发 丙烯的配位聚合，但不仅活性低而且所得聚丙烯的全同聚合指数仅有30~60：引发剂(4)和(5) 一般不能引发乙烯聚合，(6)却是引发乙烯聚合的常规引发剂。 4.a-烯烃和二烯烃的配位聚合，在选用Ziegler-Naa引发剂时有哪些不同？除过渡金属种类外，还 需考虑哪些问题？ 答：一般地说，由VV1族过渡金属卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物等 与有机铝化物组成的引发剂，主要用于Q-烯烃的配位聚合：而由VⅢ族过度金属如Co、Ni、F®、 Ru和Rh的卤化物或骏酸盐与有机铝化物如AR3、ARCI等组成的引发剂则主要用于二烯烃的配位 聚合：例如：CoCl/AIEt,CI或NiC,/AE,CI容易使丁二烯聚合，但不能使乙烯或a-烯烃聚合： a-TiCl/AIR能使乙烯、丙烯聚合，并能制得全同聚丙烯，但用于丁二烯聚合，则得反式1,4聚合 物：对-烯烃有活性的引发剂，对乙烯聚合也有高活性：反之，则不一定。 在选择引发剂时，除考虑过渡金属的种类外，还需通过实验考察共引发剂与主引发剂的配比、 单体与引发剂体系的匹配、引发剂在所用溶剂中的溶解性、引发剂供引发剂/单体的加料顺序、陈化 条件。一般聚合体系还需严格脱氧、脱水，否则将明显改变催化剂活性和聚合物的微观结构，甚至 导致实验失败。 5.使用Ziegler-Natta引发剂时，为保证实验成功，需采取哪些必要的措施？用什么方法除去残存的 5
5 其他单体如（2），由于是对称单体，且为 1，2 二取代，空间位阻较大；（3）无手性碳；（8）无 手性碳，它们或不能发生配位聚合，或聚合（缩聚）后不能称之为立构规整聚合物。至于环己烯由 于热力学原因是迄今尚不能聚合的唯一环烯烃单体。 3. 下列引发剂何者能引发乙烯、丙烯或丁二烯的配位聚合？形成何种立构规整聚合物？ （1）n-C4H9Li （2）α-TiCl3/AlEt2Cl （3）萘-Na （4）（π-C4H5）NiCl (5) (π-C3H5)NiCl (6) TiCl4/AlR3 答： 引发剂（1）和（3）均能引发丁二烯聚合，属配位聚合范畴。但前者在非极性溶剂中形成顺式 1，4 含量为 35%~40%的聚丁二烯，在极性溶剂中或采用后者则形成 1，2 或反式 1，4 聚合物。但 它们均不能引发乙烯或丙烯聚合。 引发剂（2）可引发丙烯的配位聚合，形成全同立构（约 90%）聚丙烯。也可引发乙烯聚合。 引发剂（4）、（5）和（6）均可引发丁二烯的配位聚合，但（4）只能得环状低聚物，（5）可得 顺式 1，4 大于 90%的聚丁二烯，（6）却可得顺式 1，4 和反式 1，4 各半的聚合物；（6）虽也能引发 丙烯的配位聚合，但不仅活性低而且所得聚丙烯的全同聚合指数仅有 30~60；引发剂（4）和（5） 一般不能引发乙烯聚合，（6）却是引发乙烯聚合的常规引发剂。 4. α-烯烃和二烯烃的配位聚合，在选用 Ziegler-Natta 引发剂时有哪些不同？除过渡金属种类外，还 需考虑哪些问题？ 答：一般地说，由 IV-VI 族过渡金属卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物等 与有机铝化物组成的引发剂，主要用于 α-烯烃的配位聚合；而由 VIII 族过度金属如 Co、Ni、Fe、 Ru 和 Rh 的卤化物或羧酸盐与有机铝化物如 AlR3、AlR2Cl 等组成的引发剂则主要用于二烯烃的配位 聚合；例如：CoCl2/AlEt2Cl 或 NiCl2/AlEt2Cl 容易使丁二烯聚合，但不能使乙烯或 α-烯烃聚合； α-TiCl3/AlR3 能使乙烯、丙烯聚合，并能制得全同聚丙烯，但用于丁二烯聚合，则得反式 1，4-聚合 物；对 α-烯烃有活性的引发剂，对乙烯聚合也有高活性；反之，则不一定。 在选择引发剂时，除考虑过渡金属的种类外，还需通过实验考察共引发剂与主引发剂的配比、 单体与引发剂体系的匹配、引发剂在所用溶剂中的溶解性、引发剂/共引发剂/单体的加料顺序、陈化 条件。一般聚合体系还需严格脱氧、脱水，否则将明显改变催化剂活性和聚合物的微观结构，甚至 导致实验失败。 5. 使用 Ziegler-Natta 引发剂时，为保证实验成功，需采取哪些必要的措施？用什么方法除去残存的
引发剂？怎样分离和鉴定全同聚丙烯。 答：由于Ziegler-Nata引发剂大都是过渡金属肉化物和有机铝化合物，它们遇到H,O、O、CO等 会发生刷烈反应，从而破坏引发剂，所以聚合时体系需保持干燥，所需试剂均需脱H,0和02处理。 溶剂不能含活泼氢和有害杂质。为防止空气进入，聚合需在高纯N2保护下进行。残存的引发剂可通 过加H,0、醇或鳌合剂来脱除，随后进行干燥。原则上讲，聚丙烯可用熔点、密度、红外光谱或溶 解萃取来鉴定其立构纯度。其中最常用的是沸腾庚烷萃取法和光谱法。 6.为改善a-TC1/八EC2体系催化丙烯聚合的引发剂活性和提高聚丙烯的立构规整度，常添加哪些 第三组分？ 答：含O、N、S、P的给电子体(B:),如N(CHgh、OC,Hg2、S(CHg2、【(CH2NP=0、PCH3 和十C一C一0十聚氧化丙烯等都是a-TCl/AIEC,体系有效的第三组分.但它们往往使聚 合速度下降，P提高。后两种给电子体可在一定范围内使聚合速度和P同时提高 7.试简述Nata双金属机理和Cossee-Ariman单金属模型的基本论点、不同点和各自的不足之处。 答：Nata双金属机理的基本论点如下所述： (1)离子半径小(1→Ⅲ族)、电正性强的有机金属化合物在TC,表面上化学吸附，形成缺电子 桥形配合物是聚合的活性种。 (2)富电子的α烯烃在亲电子的过渡金属（如T)上配位并引发。 (3)该缺电子桥形络合物部分极化后，配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡态。 (4)当极化的单体插入C键后，六元环结构瓦解，重新恢复到原来的四元环却电子桥形络合物。 由于聚合时是烯烃在T上配位，CHCH2接到单体的B-碳上，故称配位阴离子机理。 其主要特点是在T上引发，在上增长。 不足之处是： (1)由于活性种是双金属络合物，它不能解释单一过渡金属引发剂，如研磨的TC、 TiCl-N(n-CH和TiCl-l2可引发丙烯聚合的实验结果： (2)由于T上肉素很容易和A!上的烷基发生交换，因而凭借端基分析得出的结论值得商榷 (3)未指明活性种上的空位对配位聚合的必要性，而且A-C键上插入增长根据不足： (4)未涉及立构规化的成因。 Cossee-Arlman单金属模型的主要论点是： (1)活性种是一个以T离子为中心、并带有一个烷基（或增长链）入、一个空位和四个氯的五
6 引发剂？怎样分离和鉴定全同聚丙烯。 答： 由于 Ziegler-Natta 引发剂大都是过渡金属卤化物和有机铝化合物，它们遇到 H2O、O2、CO2等 会发生剧烈反应，从而破坏引发剂，所以聚合时体系需保持干燥，所需试剂均需脱 H2O 和 O2处理。 溶剂不能含活泼氢和有害杂质。为防止空气进入，聚合需在高纯 N2 保护下进行。残存的引发剂可通 过加 H2O、醇或螯合剂来脱除，随后进行干燥。原则上讲，聚丙烯可用熔点、密度、红外光谱或溶 解萃取来鉴定其立构纯度。其中最常用的是沸腾庚烷萃取法和光谱法。 6. 为改善 α-TiCl3/AlEtCl2 体系催化丙烯聚合的引发剂活性和提高聚丙烯的立构规整度，常添加哪些 第三组分？ 答： 含 O、N、S、P 的给电子体（B：），如 N(C4H9)3、O(C4H9)2、S(C4H9)2、[(CH3)2N]2P=0、P(C4H9)3 和 、聚氧化丙烯等都是 α-TiCl3/AlEtCl2体系有效的第三组分。但它们往往使聚 合速度下降，IIP 提高。后两种给电子体可在一定范围内使聚合速度和 IIP 同时提高。 7. 试简述 Natta 双金属机理和 Cossee-Arlman 单金属模型的基本论点、不同点和各自的不足之处。 答：Natta 双金属机理的基本论点如下所述： （1） 离子半径小（I III 族）、电正性强的有机金属化合物在 TiCl3 表面上化学吸附，形成缺电子 桥形配合物是聚合的活性种。 （2） 富电子的 α-烯烃在亲电子的过渡金属（如 Ti）上配位并引发。 （3）该缺电子桥形络合物部分极化后，配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡态。 （4）当极化的单体插入 Al-C 键后，六元环结构瓦解，重新恢复到原来的四元环却电子桥形络合物。 由于聚合时是烯烃在 Ti 上配位，CH3CH2 -接到单体的 β-碳上，故称配位阴离子机理。 其主要特点是在 Ti 上引发，在 Al 上增长。 不足之处是： （1） 由于活性种是双金属络合物，它不能解释单一过渡金属引发剂，如研磨的 TiCl3、 TiCl3-N(n-C4H9)3 和 TiCl3-I2 可引发丙烯聚合的实验结果； （2）由于 Ti 上卤素很容易和 Al 上的烷基发生交换，因而凭借端基分析得出的结论值得商榷； （3）未指明活性种上的空位对配位聚合的必要性，而且 Al-C 键上插入增长根据不足； （4）未涉及立构规化的成因。 Cossee-Arlman 单金属模型的主要论点是： （1） 活性种是一个以 Ti3+离子为中心、并带有一个烷基（或增长链）、一个空位和四个氯的五 n CH2 CH2 O
配位正八面体单金属化合物： (2)活性种是通过AR3与五氯配位的T*发生烷基-氯交换而形成的。此时活性种上仍有一个 可供单体配位的空位： (3)引发和增长都是单体首先在T的空位上配位，形成四元环过渡态，随后R-T和单体发 生顺式加成，结果是单体在TC键间插入增长，同时空位改变位置： (4)对TR键的断裂、单体配位、插入的能量变化进行了量化计算，并认为全同结构的成因 是单体插入后的增长链，由于空间和能量上的有利条件又重新“飞回”到原来的空位上所造成的。 有待改进和需要完善之处是： (1)增长链“飞回”到原来空位的假定，在热力学上不够合理： (2)HⅢ族金属有机共引发剂对α-烯烃配位聚合的立构规整度的影响也难以解释。 Nata机理和Cossee-Arlman模型的不同点如下表所示。 项目 Nata双金属机理 Cossee-Arlman模型 活性种结构 空位不明确 单一金属，有一个空位 引发和增长 T上引发，A1上增长 引发、增长均在T上进行 立构规整化成因 未涉及 从TC1表面的立体化学作出解释 活性种的部位 不明确 有明确的几何结构 配位和聚合的能量变化 无 有 8.试讨论丙烯进行自由基、离子和配位聚合时，能否形成高相对分子质量聚合物的原因。 答：(1)自由基聚合，由于丙烯上带有供电子基CH,使C=C双键上的电子云密度增大，不利于自 由基的进攻，故很难发生自由基聚合，即使能被自由基进攻，由于很快发生如下退化缝转移 R+CH2=CH—CH →R一CH,一(CH,)CH丙、 R一CH2一CH2一CH+CH=CH一CH 形成稳定的π烯丙基自由基，它不能再引发单体聚合。 (2)离子聚合，由于如上相同的原因，丙烯不利于R的进攻，不能进行阴离子聚合：丙烯虽有利于 R(或)的进攻，但由于下述原因，只能形成液体低聚物：
7 配位正八面体单金属化合物； （2） 活性种是通过 AlR3与五氯配位的 Ti3+发生烷基-氯交换而形成的。此时活性种上仍有一个 可供单体配位的空位； （3）引发和增长都是单体首先在 Ti3+的空位上配位，形成四元环过渡态，随后 R-Ti 和单体发 生顺式加成，结果是单体在 Ti-C 键间插入增长，同时空位改变位置； （4）对 Ti-R 键的断裂、单体配位、插入的能量变化进行了量化计算，并认为全同结构的成因 是单体插入后的增长链，由于空间和能量上的有利条件又重新“飞回”到原来的空位上所造成的。 有待改进和需要完善之处是： （1） 增长链“飞回”到原来空位的假定，在热力学上不够合理； （2） I-III 族金属有机共引发剂对 α-烯烃配位聚合的立构规整度的影响也难以解释。 Natta 机理和 Cossee-Arlman 模型的不同点如下表所示。 项目 Natta 双金属机理 Cossee-Arlman 模型 活性种结构 空位不明确 单一金属，有一个空位 引发和增长 Ti 上引发，Al 上增长 引发、增长均在 Ti 上进行 立构规整化成因 未涉及 从 TiCl3 表面的立体化学作出解释 活性种的部位 不明确 有明确的几何结构 配位和聚合的能量变化 无 有 8. 试讨论丙烯进行自由基、离子和配位聚合时，能否形成高相对分子质量聚合物的原因。 答：（1）自由基聚合，由于丙烯上带有供电子基 CH3，使 C=C 双键上的电子云密度增大，不利于自 由基的进攻，故很难发生自由基聚合，即使能被自由基进攻，由于很快发生如下退化链转移： R·+ CH2 CH CH3 R CH2 (CH3 )CH· 丙烯 R CH2 CH2 CH3 + CH2 CH CH3 形成稳定的 π-烯丙基自由基，它不能再引发单体聚合。 （2）离子聚合，由于如上相同的原因，丙烯不利于 R -的进攻，不能进行阴离子聚合；丙烯虽有利于 R +（或 H +）的进攻，但由于下述原因，只能形成液体低聚物：
RX+CH,=CH一CH,→R—CH,-CHXP→ R—CH2一CH—CH2—CH'X 在阳离子聚合中，增长的八CHX~容易重排为热力学上更加稳定的叔碳阳离子， CHa R—CH2-CH—CH CHX异构化R一CH一 CH—CH CH CH CH CH 由于类似原因，最终形成支化低聚物：如果采用无机酸或含强亲核性负离子催化剂，往往发生加成 反应形成稳定的化合物，例如： CH2=CH—CH3+HC1一 →CI—HC—CH2一CH (3)配位聚合，丙烯在a-TCIR作用下发生配位聚合。在适宜条件下可形成高相对分子质量结 晶性全同聚丙烯。 9.在用Ziegler-Nata催化剂催化a-烯烃聚合的研究和生产中常用催化效率和催化活性来评价催化剂 的优劣，二者的含义和结果是否相同，试给予说明。 答：催化效率(E)是指在整个聚合时间内、于某一定的聚合温度和压力下，每单位质量或毫摩尔的 催化剂（如Ti)所得聚合物（如PE)的质量(g或kg).其表达式为：E=g(或kg)PE/(gT或mmolTi): 催化活性()是指单位质量或毫摩尔的催化剂在单位时间(t)、单位烯烃浓度或压力下所得聚合物 (如PE)的质量(g或kg).其表达式为：E=g(或kg)PE(gi或mmolTi·t·p), 者的含义不同，计算结果相差很大。 10.L引发二烯烃聚合，为什么说它是阴离子聚合？又属于配位聚合范畴？ 答：RLi引发二烯烃（如丁二烯）聚合时，由于是R进攻单体的a-C,并形成增长C离子，链增长 过程均按阴离子进行，故常称阴离子聚合：RL引发丁二烯聚合，由于引发和链增长的每一步都是 丁二烯首先与反离子L配位，并由配位方式决定形成何种立构规整结构的聚丁二烯，所以也属于配 位聚合范畴
8 R +X - + CH2 CH CH3 R CH2 CH CH3 X P R CH2 CH CH3 CH2 CH CH3 X 在阳离子聚合中，增长的 容易重排为热力学上更加稳定的叔碳阳离子， R CH2 CH CH3 CH2 CH CH3 R CH2 C CH3 CH2 CH2 CH3 X X 异构化 由于类似原因，最终形成支化低聚物；如果采用无机酸或含强亲核性负离子催化剂，往往发生加成 反应形成稳定的化合物，例如： CH2 CH CH3 + HCl C H2C CH2 CH3 l （3）配位聚合，丙烯在 α-TiCl3/AlR3作用下发生配位聚合。在适宜条件下可形成高相对分子质量结 晶性全同聚丙烯。 9. 在用 Ziegler-Natta 催化剂催化 α-烯烃聚合的研究和生产中常用催化效率和催化活性来评价催化剂 的优劣，二者的含义和结果是否相同，试给予说明。 答：催化效率（E）是指在整个聚合时间内、于某一定的聚合温度和压力下，每单位质量或毫摩尔的 催化剂（如 Ti）所得聚合物（如 PE）的质量（g 或 kg）。其表达式为：E=g（或 kg）PE/（gTi 或 mmolTi）； 催化活性（α）是指单位质量或毫摩尔的催化剂在单位时间（t）、单位烯烃浓度或压力下所得聚合物 （如 PE）的质量（g 或 kg）。其表达式为：E=g（或 kg）PE/（gTi 或 mmolTi·t·p）。 二者的含义不同，计算结果相差很大。 10. RLi 引发二烯烃聚合，为什么说它是阴离子聚合？又属于配位聚合范畴？ 答：RLi 引发二烯烃（如丁二烯）聚合时，由于是 R -进攻单体的 α-C，并形成增长 C -离子，链增长 过程均按阴离子进行，故常称阴离子聚合；RLi 引发丁二烯聚合，由于引发和链增长的每一步都是 丁二烯首先与反离子 Li+配位，并由配位方式决定形成何种立构规整结构的聚丁二烯，所以也属于配 位聚合范畴。 CH CH3 X