高分子化学电子教案 第七章配位聚合(coordination polymerization) 【掌握内容】 7.1聚合物的立体异构概念、命名及立构规整度 72配位聚合、络合聚合、定向聚合、有规立构聚合，Ziegler-Nata聚合等概念的区别与联 7.3 Ziegler-Natta催化剂的组成与活性 7.4单金属、双金属机理 【熟悉内容】 1.丙烯配位聚合催化剂 二烯烃配位聚合。 【了解内容】 1.配位聚合及催化剂发展史 【授课时间】6学时 【数学难占】 聚合物的光学异构 2.丙烯的配位聚合机理。 【教学目标】 1.掌握聚合物的立体异构等基本概念 2.辨析配位聚合、络合聚合、定向聚合、有规立构聚合，Ziegler-Nata聚合 3.掌挥配位聚合机理简要内容。 4,通过配位聚合发展历史的学习树立正确的科学观与方法论。 74.1聚合物的异构现象 7.42配位聚合与定向聚合 【教学内容】 74.1 聚合物的异构现家 1分 2结构异构 3几何异构：顺式聚丁二烯，反式聚丁二烯 4光学异枸 5光学异构聚合物的性能 6立构规整度 742配位聚合与定向聚合 1配位聚合 2定向聚合 3配位聚合与定向聚合的区别与联系 【教学重点】聚合物的光学异构：配位聚合与定向聚合的区别与联系 【授课时间】3学时 【教学难点】聚合物的光学异构
1 高分子化学电子教案 第七章 配位聚合 (coordination polymerization) 【掌握内容】 7.1 聚合物的立体异构概念、命名及立构规整度 7.2 配位聚合、络合聚合、定向聚合、有规立构聚合，Ziegler-Natta 聚合等概念的区别与联 系 7.3 Ziegler-Natta 催化剂的组成与活性 7.4 单金属、双金属机理 【熟悉内容】 1. 丙烯配位聚合催化剂 2. 二烯烃配位聚合。 【了解内容】 1. 配位聚合及催化剂发展史。 【授课时间】6 学时 【教学难点】 1. 聚合物的光学异构。 2. 丙烯的配位聚合机理。 【教学目标】 1. 掌握聚合物的立体异构等基本概念。 2. 辨析配位聚合、络合聚合、定向聚合、有规立构聚合，Ziegler-Natta 聚合。 3. 掌握配位聚合机理简要内容。 4. 通过配位聚合发展历史的学习树立正确的科学观与方法论。 7.4.1 聚合物的异构现象 7.4.2 配位聚合与定向聚合 【教学内容】 7.4.1 聚合物的异构现象 1 分类 2 结构异构 3 几何异构：顺式-聚丁二烯，反式-聚丁二烯 4 光学异构 5 光学异构聚合物的性能 6 立构规整度 7.4.2 配位聚合与定向聚合 1 配位聚合 2 定向聚合 3 配位聚合与定向聚合的区别与联系 【教学重点】聚合物的光学异构：配位聚合与定向聚合的区别与联系 【授课时间】3 学时 【教学难点】聚合物的光学异构
【教学目标】 !堂据聚合物的光学异粉 2正确辨析配位聚合与定向聚合的区别与联 3能正确写出聚合物的光学异构体分子式 【教学手段】课堂讲授，结合Flash动画演示与学生总结 【教学过程】 阳位聚合发展历中 7.4.1聚合物的异构现多 分类 一结构异构（构造异构，同分异构） 构象异构 几.何异构顺反异构 2结构异构 一单体：n-BuLi.s-BuLi.t-BuLi 二聚合物 1结构单元不同：聚乙烯醇，聚环氧乙烷，聚乙醛 2结构单元同，连接次序不同：SBR(无规，SBS(嵌段)，HPS(接枝 3几何异构：顺式聚丁二烯，反式聚丁二烯 4光学异构 一单体无手性碳，产物有 1CHCRR(丙烯，a-烯烃)只有一种（假）手性碳 全同（等规）， 间同（间规），无规 (Flash动画演示) 2 RCH-CHR' 有两种（假）手性碳 叠同双等规，对映双等规，叠同双间规（对映双间规）(Fash动画演示) 二单体有手性碳，产物有 立物选轻惑合 5光学异构聚合物的性能 6立构规整度 1定义：立构规整聚合物占总聚合物的分数 等规度，间规度，杂规度 2立构规整度与结晶度的区别 3测定 7.42配位聚合与定向聚合 1配位聚合 一定义： 单体分子的碳碳双健先在过渡金属催化剂的活性中心的空位上配位，形成。Ⅱ络合物，随 后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行增长的聚合反应过程。 增长过程(Flash动画演示) 三特点】 四常用引发剂 2定向聚合
2 【教学目标】 1 掌握聚合物的光学异构 2 正确辨析配位聚合与定向聚合的区别与联系 3 能正确写出聚合物的光学异构体分子式 【教学手段】课堂讲授，结合 Flash 动画演示与学生总结 【教学过程】 配位聚合发展历史 7.4.1 聚合物的异构现象 1 分类 结构异构 （构造异构，同分异构） 立体异构 构象异构 构型异构 几何异构(顺反异构) 光学异构(对映体异构) 2 结构异构 一 单体：n-BuLi,s-BuLi,t-BuLi 二 聚合物 1 结构单元不同：聚乙烯醇，聚环氧乙烷，聚乙醛 2 结构单元同，连接次序不同：SBR(无规)，SBS(嵌段)，HIPS(接枝) 3 几何异构：顺式-聚丁二烯，反式-聚丁二烯 4 光学异构 一 单体无手性碳，产物有 1 CH2=CRR'（丙烯，α-烯烃）只有一种（假）手性碳 全同（等规），间同（间规），无规 （Flash 动画演示） 2 RCH=CHR' 有两种（假）手性碳 叠同双等规，对映双等规，叠同双间规（对映双间规） （Flash 动画演示） 二 单体有手性碳，产物有 立构选择聚合 5 光学异构聚合物的性能 6 立构规整度 1 定义：立构规整聚合物占总聚合物的分数 等规度，间规度，杂规度 2 立构规整度与结晶度的区别 3 测定 7.4.2 配位聚合与定向聚合 1 配位聚合 一 定义： 单体分子的碳-碳双键先在过渡金属催化剂的活性中心的空位上配位，形成 σ-Π 络合物，随 后单体分子相继插入过渡金属-碳键中进行增长的聚合反应过程。 二 增长过程（Flash 动画演示） 三 特点 四 常用引发剂 2 定向聚合
一定义：以形成立构规整聚合物为主的聚合反应 二种类 1自由基聚合 2离子聚合 3配位聚合 4模板聚合 3配位聚合与定向聚合的区别与联系 配位聚合 定向聚合 本质 注重反应机理 注重反应产物 过程 碳碳双链过渡金屈催化剂的自由基聚合、离子聚合、配位 活性中心的空位上配位 聚合 有规或无规 有规 别称 络合聚合，插入聚合 有规立构聚合 例子l:Ziegler-Nata催化剂 不是 引发苯乙烯 例子2：BuLi引发丁二烯 不是 7.4.3 Ziegler-Nata催化剂 【教学内容】 1Ziegler催化剂与Nata催化剂 2第一代Ziegler-Nata催化剂-二组分 3第二代Ziegler-Natta催化剂.三组分 4第三代Ziegler-Nata催化剂-载体 5第四代Ziegler-Natta催化剂-茂金属 【教学重点】Ziegler-Nata催化剂的种类、组成与活性 【授课时间】3学时 【学雅占】 【教学目标】 1竿握Ziegler-Natta催化剂的种类、组成与活性 2通过发展历史的学习树立正确的科学观与方法论 【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体“幻灯图片 【教学过程】 发展历程 1953年，Ziegler等从一次以EtAl为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意 外地发现以乙酰丙用的锆盐和E:A!催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上 开发了的乙烯聚合催化剂TC1-AEt3。 1954年Nata等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCL还原成TC:后与烷甚铝复合成功 地进行了丙烯聚合 Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了 个崭新的时代。 1Ziegler催化剂与Nata催化剂 1典型的Ziegler催化剂：TiCL4-AlEt3,液态，均相 2典型的Nata催化剂：TiCl AIEt. 固态，非均相 2第一代Ziegler-Nata催化剂-二组分，60年代前 3
3 一 定义：以形成立构规整聚合物为主的聚合反应 二 种类 1 自由基聚合 2 离子聚合 3 配位聚合 4 模板聚合 3 配位聚合与定向聚合的区别与联系 配位聚合 定向聚合 本质 注重反应机理 注重反应产物 过程 碳-碳双键过渡金属催化剂的 活性中心的空位上配位 自由基聚合、离子聚合、配位 聚合 产物 有规或无规 有规 别称 络合聚合，插入聚合 有规立构聚合 例子 1：Ziegler-Natta 催化剂 引发苯乙烯 是 不是 例子 2：BuLi 引发丁二烯 不是 是 7.4.3 Ziegler-Natta 催化剂 【教学内容】 1 Ziegler 催化剂与 Natta 催化剂 2 第一代 Ziegler-Natta 催化剂-二组分 3 第二代 Ziegler-Natta 催化剂-三组分 4 第三代 Ziegler-Natta 催化剂-载体型 5 第四代 Ziegler-Natta 催化剂-茂金属 【教学重点】Ziegler-Natta 催化剂的种类、组成与活性 【授课时间】3 学时 【教学难点】 【教学目标】 1 掌握 Ziegler-Natta 催化剂的种类、组成与活性 2 通过发展历史的学习树立正确的科学观与方法论 【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片 【教学过程】 发展历程 1953 年，Ziegler 等从一次以 Et3Al 为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意 外地发现以乙酰丙酮的锆盐和 Et3Al 催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上 开发了的乙烯聚合催化剂 TiCl4 - AlEt3。 1954 年 Natta 等把 Ziegler 催化剂中的主要组分 TiCl4还原成 TiCl3后与烷基铝复合成功 地进行了丙烯聚合。 Ziegler-Natta 催化剂在发现后仅 2-3 年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一 个崭新的时代。 1 Ziegler 催化剂与 Natta 催化剂 1 典型的 Ziegler 催化剂：TiCl4 - AlEt3，液态，均相 2 典型的 Natta 催化剂：TiCl3 - AlEt3，固态，非均相 2 第一代 Ziegler-Natta 催化剂-二组分，60 年代前期
一组成 由IV~VⅢ族过渡金属卤化物与Ⅲ族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂 三活性：50-1000gPP/g五 3第二代Ziegler-Nata催化剂-三组分，60年代中后期 一组成：Mt.vmX+MmR+含杂原子的路易斯碱 三 活性50000gPP/gTi 4第三代Ziegler-Natta催化剂-载体型，70年代 一组成：Mtrv-vmX-+MmR+载体 一种米 二话性1010papp1oT 5第四代Zieger Nata催化剂-茂金属，80年代 组成：主催化剂+MAO共催化剂 二种类 三活性10 gPP/gTi 第七章逐步聚合((stepwise polymerization) 【课时安排】 7.1 概述 1学时 7.2 线性逐步聚合反应机理 3学时 7.3 线性逐步聚合反应动力学 3学时 74线性家先合反成聚合府的势生制 2学时 75 重要线性逐步聚合物 7.6 体型逐步聚 1 学时 7.7 逐步共聚反应 自学 7.8遂步聚合施方法 2学时 总计 12学时 【登握内容】 1逐步聚合反应分类 2官能团的等活性 3比较线型、体型逐步聚合、连锁聚合 4线型逐步聚合反应聚合度的控制 5体型逐步聚合凝胶点的控制 6逐步聚合施方法 【熟悉内容】 1.线型逐步聚合反应动力学 2逐步聚合产品合成工岁 3统计学方法计算凝胶点 【了解内容】 1,线型逐步聚合反应的分子量分布 【教学难点】 1.线性逐步聚合反应机理与动力学 2.控制线性逐步聚合相对分子质量方法 4
4 一 组成 由IV~VIII族过渡金属卤化物与 I~ III族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂 MtIV-VIIIX+MtI-IIIR 二 种类 三 活性：50-1000gPP/gTi 3 第二代 Ziegler-Natta 催化剂-三组分，60 年代中后期 一 组成: MtIV-VIIIX+MtI-IIIR+含杂原子的路易斯碱 二 种类 三 活性 50000gPP/gTi 4 第三代 Ziegler-Natta 催化剂-载体型，70 年代 一 组成: MtIV-VIIIX+MtI-IIIR+载体 二 种类 三 活性 105 -106 gPP/gTi 5 第四代 Ziegler-Natta 催化剂-茂金属，80 年代 一 组成: 主催化剂+MAO 共催化剂 二 种类 三 活性 108 gPP/gTi 第七章 逐步聚合(stepwise polymerization) 【课时安排】 7.1 概述 1 学时 7.2 线性逐步聚合反应机理 3 学时 7.3 线性逐步聚合反应动力学 3 学时 7.4 线性逐步聚合反应聚合度的控制 2 学时 7.5 重要线性逐步聚合物 自学 7.6 体型逐步聚合 1 学时 7.7 逐步共聚反应 自学 7.8 逐步聚合施方法 2 学时 总计 12 学时 【掌握内容】 1 逐步聚合反应分类 2 官能团的等活性 3 比较线型、体型逐步聚合、连锁聚合 4 线型逐步聚合反应聚合度的控制 5 体型逐步聚合凝胶点的控制 6 逐步聚合施方法 【熟悉内容】 1. 线型逐步聚合反应动力学 2. 逐步聚合产品合成工艺 3 统计学方法计算凝胶点 【了解内容】 1. 线型逐步聚合反应的分子量分布 【教学难点】 1. 线性逐步聚合反应机理与动力学 2. 控制线性逐步聚合相对分子质量方法
3.控制体型逐步聚合凝胶点 【教学目标】 1掌握逐步聚合反应分类、官能团的等活性、线型与体型逐步聚合、连锁聚合与体型逐步聚 合、反应程度与转化率 当量系数与过量分率 结构预聚物与无规预聚物等基本概念 2掌握线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算 3掌握体型逐步聚合凝胶点控制方法及其计算 4能正确书写重要逐步聚合产品合成反应式 5堂据种家合方法的风别 7.1概述 【教学内容】 711逐步聚合反应分类 7.12逐步聚合反应的单体 【教学重点】逐步聚合反应分类 【授课时间】1学时 【教学难点】 【教学目标】 1掌据逐步聚合反应分类 3能正确 名逐步聚 【教学手段】课堂讲授 【教学过程】 7.1.1逐步聚合反应分类 1。按反应机理 缩合聚合：多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究 nH2N(CH2)NHz+nHCOOC(CH2)COOH H NH(CH2)NHOC(CH2)CO ].OH_ (2n-DH2Q 逐步加聚：多次官能团间加成，无小分子析出 nHO-Rj-OH+nO=C=N-R2-N-C=O-nHO-R-O-CO-NH-R2-N-C=O HO-R-O[CO-NH-R:-NH.CO-O-R-OCO-NH-R-NCO(聚氨酯) 2.按反应动力 平衡反应：K10聚碳酸酯 3.按产物链结构 线刑缩聚，单体仁)线刑结构。可容解。可熔 尼是 体型缩聚：单体 体型（支化或 状)结构， 不溶解，不熔融 环氧树脂 4.按所含特征官能团：聚醚化.聚酯化。聚酰胺化 5.按反应单体种类 均缩聚homopolycondensation:aRby HN(CH2)COOH-> 混缩聚mixn lyconde:aRa+bR'b-一 HN(CH2NH+HOOC(CH2)COOH- 共缩聚co-condensation polymerization:
5 3. 控制体型逐步聚合凝胶点 【教学目标】 1 掌握逐步聚合反应分类、官能团的等活性、线型与体型逐步聚合、连锁聚合与体型逐步聚 合、反应程度与转化率、当量系数与过量分率、结构预聚物与无规预聚物等基本概念 2 掌握线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算 3 掌握体型逐步聚合凝胶点控制方法及其计算 4 能正确书写重要逐步聚合产品合成反应式 5 掌握四种逐步聚合方法的区别 7.1 概述 【教学内容】 7.1.1 逐步聚合反应分类 7.1.2 逐步聚合反应的单体 【教学重点】逐步聚合反应分类 【授课时间】1 学时 【教学难点】 【教学目标】 1 掌握逐步聚合反应分类 2 区别单体的官能团与官能度 3 能正确命名逐步聚合物 【教学手段】课堂讲授 【教学过程】 7.1.1 逐步聚合反应分类 1．按反应机理 缩合聚合：多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究） nH2N(CH2)6NH2+nHCOOC(CH2)8COOH H [ NH(CH2)6NHOC(CH2)8CO ] n OH + (2n-1)H2O 逐步加聚: 多次官能团间加成, 无小分子析出 nHO-R1-OH+nO=C=N-R2-N=C=O nHO-R1-O- CO-NH-R2-N=C=O . HO-R1-O [CO-NH-R2-NH-CO-O-R1-O] CO-NH-R2-NCO（聚氨酯） 2. 按反应动力学 平衡反应:K103聚碳酸酯 3. 按产物链结构 线型缩聚: 单体 f=2 线型结构，可溶解，可熔融 尼龙 体型缩聚: 单体 f=3 体型（支化或网状）结构，不溶解，不熔融 环氧树脂 4. 按所含特征官能团: 聚醚化, 聚酯化, 聚酰胺化. 5. 按反应单体种类 均缩聚 homopolycondensation：aRb H2N(CH2)5COOH 混缩聚 mixing polycondensation：aRa+bR’b H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH 共缩聚 co-condensation polymerization：
7.12逐步聚合反应的单传 一单体的官能团与官能度 与反应并表征反 应类型的原子（团 官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体功能度()，一般就等于单体所含功能基的数目。 二单体种类 1两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 2两功能基相同，但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸 聚合生成聚酰胺 3两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 三单体的反应能力 1官能团种类 2官能闭位置 3单体设计 7.2线性逐步聚合反应机理 【教学内容】 72.1官能团的等活格 722反应机理 72.3逐步聚合与连锁聚合的比较 【教学重点】官能团的等活性概念：反应进程：逐步聚合与连锁聚合的比较 【授课时间】3学时 【教学难点】 【教学目标】 】掌官能团的等活性、反应进程等基本概念 2对逐步聚 与连锁聚合的正确辨析 【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯 【教学过程】 aAa+hBb与aABh+ab 单体+单体反应速率R,平衡常数K aABb+aAaaABAa+ab 单体+一聚体 aABb+bBbbBABb 二聚体 aABb+aABb占aABABb+ab二聚体+二聚体 R a(AB)b+a(AB)ba(AB)b+ab R 72.1官能团的等活性 官能团等活性概念：反应物的两官能团的反应活性是相等的，它与分子链大小无关，与另 官能团是否反应也无关缩聚反应表示：-+-b车-+ab.R,=R,=.=R.K=K=.=K 二依据 1实验依据（表2-2,2-3） 2理论依提 (1)化学效 (2)碰撞频率 三成立条件 1真溶液，均相体系
6 7.1.2 逐步聚合反应的单体 一 单体的官能团与官能度 官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团） 官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体功能度（f ), 一般就等于单体所含功能基的数目。 二 单体种类 1 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 2 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸 聚合生成聚酰胺 3 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 三 单体的反应能力 1 官能团种类 2 官能团位置 3 单体设计 7.2 线性逐步聚合反应机理 【教学内容】 7.2.1 官能团的等活性 7.2.2 反应机理 7.2.3 逐步聚合与连锁聚合的比较 【教学重点】官能团的等活性概念；反应进程；逐步聚合与连锁聚合的比较 【授课时间】3 学时 【教学难点】 【教学目标】 1 掌握官能团的等活性、反应进程等基本概念 2 对逐步聚合与连锁聚合的正确辨析 【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯 【教学过程】 aAa+bBbaABb+ab 单体+单体 反应速率 R1 平衡常数 K1 aABb+ aAaaABAa+ab 单体+二聚体 R2 K2 aABb+ bBb bBABb+ab 单体+二聚体 R3 K3 aABb+ aABbaABABb+ab 二聚体+二聚体 R4 K4 . a(AB)n/2b+ a(AB)n/2ba(AB)nb+ab Rn Kn 7.2.1 官能团的等活性 一 概念(Flory) 官能团等活性概念：反应物的两官能团的反应活性是相等的，它与分子链大小无关，与另一 官能团是否反应也无关缩聚反应表示：a+b +ab, R1 =R2=.=R, K1=K2=.= K 二 依据 1 实验依据（表 2-2，2-3） 2 理论依据 (1)化学效率 (2)碰撞频率 三 成立条件 1 真溶液，均相体系
2官能团所处环境在反应中不变 3无扩散控制 522反应机理 大分子生成反应 1反应的逐步性 2官能闭间反应：无活性中心，各基元反应活化能相同 3(大多数)为可逆平衡反应 ()啭化率无意义 (2)反应进程P:参加反应的官能团数虑始官能团数 Xm=1/1-P) 二大分子生长终止 1热力学特征：平衡常数，黏度 ()用单官能团封端 (2)剧反应 ①环化反应（聚合初期）羟基酸HO(CH).COOH 措施：提高单体浓度降低反应温度利于线型聚合 ②官能团消去反应（聚合中后期） ③化学降解反应（聚合中后期 (缩合反应的逆反应) ④链交换反应（聚合中后期）（不影响M,且利于M血均匀化） 523逐步聚合与连锁聚合的比较 比较 连锁聚合 线形缩聚 活性中心 基元反应，Ea 有，各步Ea不同 无，各步Ea相同 Mn 只停留在最后阶段 可停留在任何阶段 组成 单体+大分子+微量引发剂 聚合度不等的同系物 反应进程表示法 p 7.3线性逐步聚合反应动力学 【教学内容】 7.3.1不可逆条件下线性逐步聚合动力学（以聚酯反应为例 7.32衡逐步聚合动力学（不排除小分子） 【授课时间】1学时35分钟 【教学重点】平衡逐步聚合动力学的动力学方程式 【授课时间】3学时 【数学占】 【教学目标】 1掌握平衡逐步聚合动力学的动力学方程式 2熟悉自催化聚合、外加催化剂聚合时的动力学特征 【教学手段】课堂讲授 【教学过程】 731 不可逆条件下线性逐步聚合动力学（以聚酯反应为例 >
7 2 官能团所处环境在反应中不变 3 无扩散控制 5.2.2 反应机理 一 大分子生成反应 1 反应的逐步性 2 官能团间反应：无活性中心，各基元反应活化能相同 3（大多数）为可逆平衡反应 4 反应进度描述 (1)转化率无意义 (2) 反应进程 P：参加反应的官能团数/起始官能团数 Xn = 1/(1-P) 二 大分子生长终止 1 热力学特征：平衡常数，黏度 2 动力学限制 (1)用单官能团封端 (2)副反应 ①环化反应（聚合初期） 羟基酸 HO(CH2)nCOOH 措施: 提高单体浓度,降低反应温度,利于线型聚合 ②官能团消去反应（聚合中后期） ③化学降解反应（聚合中后期）(缩合反应的逆反应) ④链交换反应（聚合中后期）（不影响 Mn，且利于 Mn 均匀化） 5.2.3 逐步聚合与连锁聚合的比较 比较 连锁聚合 线形缩聚 活性中心 有 无 基元反应，Ea 有，各步 Ea 不同 无，各步 Ea 相同 Mn 只停留在最后阶段 可停留在任何阶段 组成 单体+大分子+微量引发剂 聚合度不等的同系物 反应进程表示法 C% P 7.3 线性逐步聚合反应动力学 【教学内容】 7.3.1 不可逆条件下线性逐步聚合动力学（以聚酯反应为例） 7.3.2 衡逐步聚合动力学（不排除小分子） 【授课时间】1 学时 35 分钟 【教学重点】平衡逐步聚合动力学的动力学方程式 【授课时间】3 学时 【教学难点】 【教学目标】 1 掌握平衡逐步聚合动力学的动力学方程式 2 熟悉自催化聚合、外加催化剂聚合时的动力学特征 【教学手段】课堂讲授 【教学过程】 7.3.1 不可逆条件下线性逐步聚合动力学（以聚酯反应为例）
适用情况：1：K小且不断排除小分子：情况2：K很大 OH A OH OH 及时移走 及时排出水，k4k。0 另外，k1k2k>k →聚酯化速率R,=-COOm_com]=kl'com),1OH dt dt 面CO,L-点=K ICOOHHA k. %-.eoo2-CO1-O1 R。=k,[COOH]OH][H*] 一自催化聚合（体系中的羧酸单体起自催化作用） 1方程式 R=COOH]IOH]酸催化剂=COOHTIOH d[M]/dr =[M) 2M0ok=1/1-P-1 X2=1+2M02M 2动力学曲线 (1)P=0.8-0.93,符合三级动力学关系 (2)P0.93,偏离 二外加催化剂（外加催化剂不消耗，其浓度为常量） 1方程式 n=I+[MIk) 2动力学曲线 官能团不等活性体系 7.32平衡逐步聚合动力学（不排除小分子） 0H+ -0w+H20 k 起始 Co t时刻，未除水 Co-C Co-C t时刻，部分除水C Co-C 1封闭体系（不排出水分子）
8 适用情况：1：K 小且不断排除小分子：情况 2：K 很大 C O OH HA k1 k2 A C OH OH A C OH OH OH k3 k4 k5 k6 C OH OH OH A C OH OH OH A C O O H2O H 及时移走 及时排出水，k4,k6=0 另外，k1,k2,k5>k3 聚酯化速率 [ ( ) ][ ] [ ] [ ( ) ] 3 2 3 k C OH OH dt d C OH dt d COOH Rp 而 K k k COOH HA C OH A 2 2 1 [ ][ ] [ ( ) ][ ] 且 [ } [ ][ ] HA H A K HA [ ][ ][ ] [ ][ ][ ] [ ] [ ][ ][ ] 0 2 1 3 2 1 3 COOH OH H k COOH OH H k K k k A COOH OH HA k k k R HA p 即 [ ][ ][ ] 0 Rp k COOH OH H 一 自催化聚合（体系中的羧酸单体起自催化作用） 1 方程式 RP = k[COOH][OH][酸催化剂]= k[COOH]2 [OH] RP =-d[M]/dt = k[M]3 2[M]0 2 kt = 1/(1-P) 2 – 1 Xn 2 = 1 + 2[M]02kt 2 动力学曲线 (1)P=0.8-0.93,符合三级动力学关系 (2)P0.93，偏离 二 外加催化剂（外加催化剂不消耗，其浓度为常量） 1 方程式 Xn = 1 + [M]0k’t 2 动力学曲线 三 官能团不等活性体系 7.3.2 平衡逐步聚合动力学（不排除小分子） C O OH k1 k-1 OH C O O H2O 起始 C0 C0 0 0 t 时刻，未除水 C C C0-C C0-C t 时刻，部分除水 C C C0-C nw 1.封闭体系（不排出水分子）
.-kC.N-P- 2.开放体系（部分排出水分子） B=4ci6-9-是 7.4线性逐步聚合反应聚合度的控制 【教学内容】 7.4.1影响线性逐步聚合反应聚合度的因素 7.42控制相对分子质量方法 7.4.3某一官能团过量时的定量关系 744综合分析与计算聚合度小结 【教学重点】控制线性逐步聚合反应聚合度的方法与计算 【授课时间】2学时 【教学难点】某一官能团过量时的定量关系 【教学目标】 】掌握影响线性逐步聚合反应聚合度的因素及其控制方法 2运用定量关系式计算求解相关参数并提出控制方案 【教学手段】课堂讲授 【教学过程】 7.4.1影响线性逐步聚合反应聚合度的因素 一反应程度 Xm=11-P) P0.5000.7500.9000.9800.9900.999 X2410501001000 二平衡常数 1封闭体系 P=√K(NR+1) Xn=√F+1 2开放体系 [KCo X.-\Pn. 3K的影响 三官能团过量程度越大，分子量越小 7.42控制相对分子质量方法 一X小需增大聚合度在开放的环境中及时移走小分了 二X大二需控制聚合度子 9
9 [(1 ) ] 2 2 2 1 0 K P Rp k C P 2.开放体系(部分排出水分子) 0 2 2 1 0 1 KC Pn R k C P w p 7.4 线性逐步聚合反应聚合度的控制 【教学内容】 7.4.1 影响线性逐步聚合反应聚合度的因素 7.4.2 控制相对分子质量方法 7.4.3 某一官能团过量时的定量关系 7.4.4 综合分析与计算聚合度小结 【教学重点】控制线性逐步聚合反应聚合度的方法与计算 【授课时间】2 学时 【教学难点】某一官能团过量时的定量关系 【教学目标】 1 掌握影响线性逐步聚合反应聚合度的因素及其控制方法 2 运用定量关系式计算求解相关参数并提出控制方案 【教学手段】课堂讲授 【教学过程】 7.4.1 影响线性逐步聚合反应聚合度的因素 一 反应程度 Xn = 1/(1-P) 二 平衡常数 1 封闭体系 P K /( K 1) X K 1 n 2 开放体系 w n Pn KC X 0 3 K 的影响 三 官能团过量程度越大，分子量越小 7.4.2 控制相对分子质量方法 一 Xn (max) 小需增大聚合度在开放的环境中及时移走小分子 二 Xn (max) 大需控制聚合度 P 0.500 0.750 0.900 0.980 0.990 0.999 Xn 2 4 10 50 100 1000
1控制反应程度 2控制反应官能团的当量比 3加入少量单官能团单体 7.4.3某一宫能团过量时的定量关系 一A-A与B-B(过量) 1过量表示参数 '心r- （2)过量分率g=N-N Na 数均聚合度=起始单体的A-A和BB分子总数/生成聚合物的分子总数 X.=1+r-2P 1+r 9+2 X=g+20-D 3讨论 结论：要获得高聚合度，需同时使一→1，P一1：r的微妙变化会引起聚合度大幅变化 二AA与B-B(等当量)+单官能团单体B 聚合度计算公式同前，但9需调整 r-Nn+2Ni 二A-B+单官能团单体B 聚合度计算公式同前，但q需调整 r-N+2Ni 四反应中r的变化 7,44综合分析与计算聚合度小结（学生完成》 7.5重要线性逐步聚合物 7.6体型逐步聚合 7.7逐步共聚反应
10 1 控制反应程度 2 控制反应官能团的当量比 3 加入少量单官能团单体 7.4.3 某一官能团过量时的定量关系 一 A-A 与 B-B（过量） 1 过量表示参数 （1）当量系数 B A N N r （2）过量分率 A B A N N N q （3）关系 r=1/(1+q) 2 Xn 与 r,q 的关系 数均聚合度 Xn=起始单体的 A-A 和 B-B 分子总数/生成聚合物的分子总数 r rP r Xn 1 2 1 2(1 ) 2 q P q Xn 3 讨论 结论：要获得高聚合度，需同时使 r→1,P→1； r 的微妙变化会引起聚合度大幅变化 二 A-A 与 B-B（等当量）+单官能团单体 B 聚合度计算公式同前，但 r,q 需调整 , B 2 B A N N N r A B N N q , 2 二 A-B+单官能团单体 B 聚合度计算公式同前，但 r,q 需调整 , A 2 B A N N N r A B N N q , 2 四 反应中 r 的变化 7.4.4 综合分析与计算聚合度小结（学生完成） 7.5 重要线性逐步聚合物 7.6 体型逐步聚合 7.7 逐步共聚反应