河南师范大学：《分析化学》课程教学资源（教案讲义）第七章误差和分析数据处理.pdf_大学文库

河南师范大学第7章分析化学中的数据处理教学目的：用数理统计的方法处理实验数据，将会更好地表达结果，既能显示出测量的精密度，又能表达出结果的准确度；介绍显著性检验的方法，用于检验样本值与标准值的比较、两个平均值的比较和可疑值的取舍。教学重点：总体平均值的估计：t检验法教学难点：对随机变量正态分布的理解；各种检验法的正确使用，双侧和单侧检验如何查表。 1.总体与样本总体：在统计学中，对于所考察的对象的全体，称为总体（或母体）。个体：组成总体的每个单元。样本（子样）：自总体中随机抽取的一组测量值（自总体中随机抽取的一部分个体）。样本容量：样品中所包含个体的数目，用n表示。例题：分析延河水总硬度，依照取样规则，从延河取来供分析用2000m1样品水，这2000▣1样品水是供分析用的总体，如果从样品水中取出20个试样进行平行分析，得到20个分析结果，则这组分析结果就是延河样品水的一个随机样本，样本容量为20。 2。随机变量来自同一总体的无限多个测量值都是随机出现的，叫随机变量， ∑x,4=m∑x(总体平均值，6=-小（单次测量的平均偏差） n 7.1标准偏差 7.1.1总体标准偏差（无限次测量） 2(x- n一测量次数 7.1.2样本标准偏差（有限次测量） 2x-或 s= (n-1)一自由度 n-1 7.1.3相对标准偏差相对标准偏差（变异系数）CV=三×100% 相对平均偏差-10 7.1.4标准偏差与平均偏差当测定次数非常多(n大于20)时，6=0.797g≈0.8o,但是d≠00.8S 7.1.5平均值的标准偏差统计学可证明平均值的标准偏差与单次测量结果的标准偏差存在下列关系：交三会，今=。（无限次测量）增加测定次数。可使平均值的标准偏差减少，测定次数增加到一定程度时，这种减少作用不明显，因此在实际工作中，一般平行测定34次即可：万（有限次测量）当要来较高时，可适当特加平行测量次数 <例

河南师范大学第7章分析化学中的数据处理教学目的：用数理统计的方法处理实验数据，将会更好地表达结果，既能显示出测量的精密度，又能表达出结果的准确度；介绍显著性检验的方法，用于检验样本值与标准值的比较、两个平均值的比较和可疑值的取舍。教学重点：总体平均值的估计；t 检验法教学难点：对随机变量正态分布的理解；各种检验法的正确使用，双侧和单侧检验如何查表。 1.总体与样本总体：在统计学中，对于所考察的对象的全体，称为总体（或母体）。个体：组成总体的每个单元。样本（子样）：自总体中随机抽取的一组测量值（自总体中随机抽取的一部分个体）。样本容量：样品中所包含个体的数目，用 n 表示。例题：分析延河水总硬度，依照取样规则，从延河取来供分析用 2000ml 样品水，这 2000ml 样品水是供分析用的总体，如果从样品水中取出 20 个试样进行平行分析，得到 20 个分析结果，则这组分析结果就是延河样品水的一个随机样本，样本容量为 20。 2．随机变量来自同一总体的无限多个测量值都是随机出现的，叫随机变量。 1 x xi n = ∑ ， 1 lim i n x n μ →∞ = ∑ （总体平均值）， x n μ δ − = ∑ （单次测量的平均偏差） 7.1 标准偏差 7.1.1 总体标准偏差（无限次测量） ( )2 1 n i i x n μ σ = − = ∑ n－测量次数 7.1.2 样本标准偏差（有限次测量） 2 1 ( ) 1 n i i x x S n = − = − ∑ （n－1）－自由度 7.1.3 相对标准偏差相对标准偏差（变异系数） 100% s CV x = × 100% d x 相对平均偏差 = × 7.1.4 标准偏差与平均偏差当测定次数非常多（n 大于 20）时，δ = 0.797 0.8 σ ≈ σ ，但是 d S ≠ 00.8 7.1.5 平均值的标准偏差统计学可证明平均值的标准偏差与单次测量结果的标准偏差存在下列关系： x n σ σ = ， x n δ δ = （无限次测量）增加测定次数，可使平均值的标准偏差减少，但测定次数增加到一定程度时，这种减少作用不明显，因此在实际工作中，一般平行测定 3-4 次即可； x 当要求较高时，可适当增加平行测量次数 s s n = ， x d d n = （有限次测量） 1

河南师范大学 7.2随机误差的正态分布 7.2.1频数分布频数：每组中数据的个数。相对频数：频数在总测定次数中所占的分数。频数分布直方图：以各组分区间为底，相对频数为高做成的一排矩形。特点： 1.离散特性：测定值在平均值周围波动。波动的程度用总体标准偏差σ表示。 2.集中趋势：向平均值集中。用总体平均值μ表示。在确认消除了系统误差的前提下，总体平均值就是真值。 7.2.2正态分布（无限次测量） 1.正态分布曲线：如果以xμ（随机误差）为横坐标，曲线最高点横坐标为0，这时表示的是随机误差的正态分布曲线。 y==cg，记为：N,g2. o2元9 μ一决定曲线在X轴的位置。一决定曲线的形状，σ小→曲线高、陡峭，精密度好：。→曲线低、平坦，精密度差。随机误差符合正态分布：()大误差出现的几率小，小误差出现的几率大： (2)绝对值相等的正负误差出现的几率相等： (3)误差为零的测量值出现的几率最大。（4)Xu时的概率密度为y。2元 2.标准正态分布N(0,1) 令u=二业，y== 1 o√2π 7.2.3随机误差的区间概率所有测量值出现的摄幸总和应为1。即国国左上。云在= 求变量在美区同出现的餐案，加忘广品在概率积分表，p248。注意：表中列出的是单侧概率，求±u间的概率，需乘以2。随机误差出现的区间测量值出现的区间概率 u=±1 x=u+lo 0.3413×2=68.26% u=2 X=H+20 0.4773×2=95.46% u=±3 X=u+3o 0.4987×2=99.74% 结论： 1.随机误差超过3σ的测量值出现的概率仅占0.3%。 2.当实际工作中，如果重复测量中，个别数据误差的绝对值大于3σ，则这些测量值可舍去。例：己知某试样中Fe的标准值为3.78%，σ=0.10，又己知测量时没有系统误差，求1)分析结果落在(3.78±0.20)%范围内的概率：2)分析结果大于4.0%的概率。解.1D-号-器-20查表，求得概率为20956=9546 2)分析结果大于40%的概率，M-叫_40-378-22，查表求得分析结果落在 0.10 3.78-4.00%以内的概率为0.4861，那么分析结果大于4.00%的概率为0.5000-0.4861=1.39% 2

河南师范大学 7.2 随机误差的正态分布 7.2.1 频数分布频数：每组中数据的个数。相对频数：频数在总测定次数中所占的分数。频数分布直方图：以各组分区间为底，相对频数为高做成的一排矩形。特点： 1. 离散特性：测定值在平均值周围波动。波动的程度用总体标准偏差σ表示。 2. 集中趋势：向平均值集中。用总体平均值μ表示。在确认消除了系统误差的前提下，总体平均值就是真值。 7.2.2 正态分布（无限次测量） 1．正态分布曲线：如果以 x-μ（随机误差）为横坐标，曲线最高点横坐标为 0，这时表示的是随机误差的正态分布曲线。 ( )2 2 2 1 ( ) 2 x y fx e μ σ σ π − − = = ，记为：N（μ，σ2）， μ－决定曲线在 X 轴的位置 σ－决定曲线的形状，σ小→曲线高、陡峭，精密度好；σ→曲线低、平坦，精密度差。随机误差符合正态分布：(1) 大误差出现的几率小，小误差出现的几率大；（2）绝对值相等的正负误差出现的几率相等；（3）误差为零的测量值出现的几率最大。（4） x=μ时的概率密度为 1 2 yx μ σ π = = 2．标准正态分布 N（0，1）令 x u μ σ − = ， ( ) 2 2 2 2 1 1 ( ) 2 2 u u y fx e y u e σ π π − − = = ⇒ =Φ = 7.2.3 随机误差的区间概率所有测量值出现的概率总和应为 1，即 2 2 2 1 (, ) 1 2 u P e σ π +∞ − −∞ −∞ +∞ = dx = ∫ 求变量在某区间出现的概率， 2 2 2 1 (,) 2 u b a P a b e dx σ π − = ∫ 概率积分表，p248。注意：表中列出的是单侧概率，求±u 间的概率，需乘以 2。随机误差出现的区间测量值出现的区间概率 u＝±1 x＝μ±1σ 0.3413×2＝68.26％ u＝±2 x＝μ±2σ 0.4773×2＝95.46％ u＝±3 x＝μ±3σ 0.4987×2＝99.74％结论： 1.随机误差超过 3σ的测量值出现的概率仅占 0.3%。 2.当实际工作中，如果重复测量中，个别数据误差的绝对值大于 3σ，则这些测量值可舍去。例：已知某试样中 Fe 的标准值为 3.78%，σ=0.10，又已知测量时没有系统误差，求 1）分析结果落在（3.78±0.20）%范围内的概率；2）分析结果大于 4.0%的概率。解：1） 0.20 2.0 0.10 x u u σ − = == 查表，求得概率为 2*0.4773=0.9546 =95.46% 2）分析结果大于 4.0%的概率， 4.00 3.78 2.2 0.10 x u u σ − − == = ，查表求得分析结果落在 3.78-4.00%以内的概率为 0.4861，那么分析结果大于 4.00%的概率为 0.5000-0.4861=1.39% 2

河南师范大学 7.3少量数据的统计处理 7.3.1t分布曲线（有限次测量中随机误差服从t分布）有限次测量，用S代替o,用t代替u 1==业=-业6 置信度(P):表示的是测定值落在u士S范围内的概率，当f→o,t即为u 显著性水平（α）=1-P:表示测定值落在u±心范围之外的概率。 t值与置信度及自由度有关，一般表示为/，见p250,表7-3（双侧表） 73.2平均值的置信区间4=x±1S 意义：表示在一定的置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值型的范围。从公式可知只要选定置信度P,根据P(或a)与f即可从表中查出，f值，从测定的x，s,n值就可以求出相应的置信区间。分析某固体废物中铁含量得如下结果：x=15.78%,s=0.03%,=4,求 1)置信度为95%时平均值的置信区间：2)置信度为99%时平均值的置信区间解：置信度为95%，查表得1005,33.18，那么4=x1 /万=1578±3.18x003 =1578±005% 置信度为99%，查表得0.05,3-5.84，那么4=x社1S 1578±584x00-=1578t09% √4 对上例结果的理解： 1.正确的理解：在15.78±0.05%的区间内，包括总体平均值的μ的概率为95% 2.错误的理解：a.未来测定的实验平均值有95%落入15.78±0.05%区间内 b.真值落在15.78±0.05%区间内的概率为95% 从该例可以看出，置信度越高，置信区间越大。例1下列有关置信区间的定义中，正确的是： a.以真值为中心的某一区间包括测定结果的平均值的几率： b.在一定置信度时，以测量值的平均值为中心的包括总体平均值的范围 c.真值落在某一可靠区间的几率；d.在一定置信度时，以真值为中心的可靠范围。例2某试样含C1的质量分数的平均值的置信区间为36.45%士0.10%（置信区间90%），对此结果应理解为： a.有90%的测量结果落在3645%士0.10%范围内：b.总体平均值μ落在此区间的概率为90%： c.若再作一次测定，落在此区间的概率为90%：Vd.在此区间内，包括总体平均值μ的把握为90% 7.3.3显著性检验判断是否存在系统误差。 1。t检验：不知道o,检验与4，X与x2

河南师范大学 7.3 少量数据的统计处理 7.3.1 t 分布曲线（有限次测量中随机误差服从 t 分布）有限次测量，用 S 代替σ，用 t 代替 u x x x t n s s − − μ μ = = 置信度（P）：表示的是测定值落在 x μ ± tS 范围内的概率，当 f→∞，t 即为 u 显著性水平（α）=1-P：表示测定值落在 x μ ± tS 范围之外的概率。 t 值与置信度及自由度有关，一般表示为 , f tα ，见 p250，表 7－3（双侧表） 7.3.2 平均值的置信区间 S x t n μ = ± 意义：表示在一定的置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值μ的范围。从公式可知只要选定置信度 P，根据 P（或α）与 f 即可从表中查出 t α，f 值，从测定的 x ，s，n 值就可以求出相应的置信区间。分析某固体废物中铁含量得如下结果： x =15.78%，s=0.03%，n=4，求 1）置信度为 95%时平均值的置信区间；2）置信度为 99%时平均值的置信区间解：置信度为 95%，查表得 t 0.05，3=3.18，那么 0.03 15.78 3.18 15.78 0.05% 4 S x t n μ =± = ± × = ± 置信度为 99%，查表得 t 0.05，3=5.84，那么 0.03 15.78 5.84 15.78 0.09% 4 S x t n μ =± = ± × = ± 对上例结果的理解: 1.正确的理解：在 15.78±0.05%的区间内，包括总体平均值的μ的概率为 95%。 2.错误的理解：a.未来测定的实验平均值有 95%落入 15.78±0.05%区间内 b.真值落在 15.78±0.05%区间内的概率为 95% 从该例可以看出，置信度越高，置信区间越大。例 1 下列有关置信区间的定义中，正确的是： a.以真值为中心的某一区间包括测定结果的平均值的几率； √b.在一定置信度时，以测量值的平均值为中心的包括总体平均值的范围 c.真值落在某一可靠区间的几率；d.在一定置信度时，以真值为中心的可靠范围。例 2 某试样含 Cl-的质量分数的平均值的置信区间为 36.45%±0.10%（置信区间 90%），对此结果应理解为： a.有 90%的测量结果落在 36.45%±0.10%范围内；b.总体平均值μ落在此区间的概率为 90%； c.若再作一次测定，落在此区间的概率为 90%；√d.在此区间内，包括总体平均值μ的把握为 90% 7.3.3 显著性检验判断是否存在系统误差。 1。t 检验:不知道σ，检验 x与，与 μ x x 1 2 3

河南师范大学 2相关系数相关系数的定义式如下： .(x,-x (x,-xy-) r=b 2x-空0g-列相关系数的物理意义如下： a.当所有的认值都在回归线上时，r=1。 b.当y与x之间完全不存在线性关系时，r=0。 c.当r值在0至1之间时，表示例与x之间存在相关关系。r值愈接近1，线性关系就愈好。 7.6提高分析结果准确度的方法 1选择合适的分析方法 (1)根据试样的中待测组分的含量选择分析方法。高含量组分用滴定分析或重量分析法：低含量用仪器分析法。 (2)充分考虑试样中共存组分对测定的干扰，采用适当的掩蔽或分离方法。 (3)对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求，可先定量富集后再进行测定。 2减小测量误差 →称量：分析天平的称量误差为±0.0002g,为了使测量时的相对误差在0.1%以下，试样质量必须在0.2g以上。 ·滴定管读数常有士0.01L的误差，在一次滴定中，读数两次，可能造成±0.02L的误差。为使测量时的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积必须在20L以上，最好使体积在25mL左右，一般在20至30mL之间。 ·微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提高约一个数量级。 3减小随机误差在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真值。因此，增加测定次数，可以提高平均值精密度。在化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定2一4次。 4消除系统误差由于系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出这一原因，就可以消除系统误差的来源。有下列几种方法： (1)对照试验-contrast test (2)空白试验-blank test (3)校准仪器-calibration instrument (4)分析结果的校正-correction result (1)对照试验 ·与标准试样的标准结果进行对照：标准试样、管理样、合成样、加入回收法。 →与其它成熟的分析方法进行对照：国家标准分析方法或公认的经典分析方法。 →由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。内检、外检。 6

河南师范大学 2 相关系数相关系数的定义式如下： ∑∑ ∑ ∑ ∑ = = = = = − − −− = − − = n i i n i i n i i i n i i n i i yyxx yyxx yy xx br 1 2 1 2 1 1 1 )()( ))(( )( )( 相关系数的物理意义如下： a.当所有的认值都在回归线上时，r= 1。 b.当 y 与 x 之间完全不存在线性关系时，r=0。 c.当 r 值在 0 至 1 之间时，表示例与 x 之间存在相关关系。r 值愈接近 1，线性关系就愈好。 7.6 提高分析结果准确度的方法 1 选择合适的分析方法 (1) 根据试样的中待测组分的含量选择分析方法。高含量组分用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法。 (2) 充分考虑试样中共存组分对测定的干扰，采用适当的掩蔽或分离方法。 (3) 对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求，可先定量富集后再进行测定。 2 减小测量误差 →称量：分析天平的称量误差为±0.0002g，为了使测量时的相对误差在0.1%以下，试样质量必须在0.2 g以上。 →滴定管读数常有±0.0l mL的误差，在一次滴定中，读数两次，可能造成±0.02 mL的误差。为使测量时的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积必须在20 mL以上，最好使体积在25 mL左右，一般在20至30mL之间。 →微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提高约一个数量级。 3 减小随机误差在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真值。因此，增加测定次数，可以提高平均值精密度。在化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定2-4次。 4 消除系统误差由于系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出这一原因，就可以消除系统误差的来源。有下列几种方法： (1) 对照试验-contrast test (2) 空白试验- blank test (3) 校准仪器 -calibration instrument (4) 分析结果的校正-correction result (1) 对照试验 →与标准试样的标准结果进行对照;标准试样、管理样、合成样、加入回收法。 →与其它成熟的分析方法进行对照;国家标准分析方法或公认的经典分析方法。 →由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。内检、外检。 6

河南师范大学：《分析化学》课程教学资源（教案讲义）第七章 误差和分析数据处理

河南师范大学：《分析化学》课程教学资源（教案讲义）第七章误差和分析数据处理