河南师范大学：《分析化学》课程教学资源（教案讲义）第三章 络合滴定法

河南师范大学 第3章络合滴定法 款单目的：掌捉络合物的平衡常数，副反应系数及未件平衡常数；了解金属离子 指示剂，掌握络合滴定法的基本原理、方式及应用。 教单量燕：聚积形成常数B(stepwise complex cumulative constants),副反 应系数a(side reaction coeffcient or alpha coefficient)及泰 件平衔常数(apparent or conditional stability constant) 教单难痕：计辣条件平衡常数，林邦误差公式的推导和应用，混合金属高子谪定 的酸度控制。 络合滴定达：络合滴定法是以络合反应为某础的滴定分析方法。 络合反应：由中心原子（或离子）与配位体（阴离子或分子）以配位键的形式结合成复杂离 子（络合物）的过程。C2++43 =Cu0Ng)42+ 中心离子配伍 络合物 3.1分析化学中常用的络合物 一我结构 简写为J”L一一配位体 L-M-L M一中心原子（离子） X一相反电荷离子 中心原子（离刊：必须具有接受电子对的空轨道，如金属离子（最多可接受六对，2s即3杂化，s即32杂化） 配位体：至少能提供一对孤对电子的阴离子或中性分子，如卤素离子、SC、C、乙二胶等 相反电有离子：当络合物带电时，是保持物质电中性必不可少的。络合物的分类： Monodentate配位体（单基配位体）●Monodentate配位体，是指提供一对孤对电子的配位 体，一个Monodentate配位体与中心离子只形成一个配位键，与配位体本身存在的孤对 电子以及配位数无关。如H20 尽管H20分子中存在两对孤对电子，但只易提供一对与中心离子配合。 单基配位体与中心离子（原子）形成的络合物叫简单络合物 3.1.1简单络合物：由中心离子和配位体(1igad)形成，分级络合。逐级稳定常数接近， 溶液中有多种络合形式同时存在，作掩蔽剂、显色剂和指示剂。 例如：Cu2+与N的络合。Cu2+N3=Cu(N3)2+ k1=2.0×104 Cu(N)2+Ng=0u(N)22+ k2=4.7×103 Cu (NH3)22++NH3=Cu (NH3)32+ k3=1.1×103 0u(>32+hg=Cu(N3)42+ k4=2.0×102 3.l.2整合物(chelate):应用最广，稳定性高，有一定的选择性。控制反应条件，能得 到所需要的络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以EDT络合剂的滴定分析

河南师范大学 第3章 络合滴定法 教学目的：掌握络合物的平衡常数，副反应系数及条件平衡常数；了解金属离子 指示剂，掌握络合滴定法的基本原理、方式及应用。 教学重点：累积形成常数β(stepwise complex cumulative constants)，副反 应系数α(side reaction coeffcient or alpha coefficient)及条 件平衡常数（apparent or conditional stability constant） 教学难点：计算条件平衡常数，林邦误差公式的推导和应用，混合金属离子滴定 的酸度控制。 络合滴定法：络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。 络合反应：由中心原子（或离子）与配位体（阴离子或分子）以配位键的形式结合成复杂离 子（络合物）的过程。Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)4 2+ 中心离子 配位体 络合物 3.1 分析化学中常用的络合物 简写为[MLn] m+ L-配位体 M-中心原子（离子） X-相反电荷离子 中心原子(离子):必须具有接受电子对的空轨道，如金属离子（最多可接受六对，d2sp3 杂化，sp3d2 杂化） 配位体:至少能提供一对孤对电子的阴离子或中性分子，如卤素离子、NH3、SCN-、CN-、乙二胺等 相反电荷离子:当络合物带电时，是保持物质电中性必不可少的。络合物的分类： Monodentate 配位体（单基配位体） Monodentate 配位体，是指提供一对孤对电子的配位 体，一个 Monodentate 配位体与中心离子只形成一个配位键，与配位体本身存在的孤对 电子以及配位数无关。如 H2O 尽管 H2O 分子中存在两对孤对电子，但只易提供一对与中心离子配合。 单基配位体与中心离子（原子）形成的络合物叫简单络合物 3.1.1 简单络合物：由中心离子和配位体（ligand）形成，分级络合。逐级稳定常数接近， 溶液中有多种络合形式同时存在，作掩蔽剂、显色剂和指示剂。 例如：Cu2+与 NH3 的络合。 Cu2++NH3 = Cu（NH3）2+ k1 =2.0×104 Cu（NH3）2++NH3=Cu（NH3）2 2+ k2=4.7×103 Cu（NH3）2 2++NH3=Cu（NH3）3 2+ k3=1.1×103 Cu（NH3）3 2++NH3=Cu（NH3）4 2+ k4 =2.0×102 3.1.2 鳌合物（chelate）：应用最广，稳定性高，有一定的选择性。控制反应条件，能得 到所需要的络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以 EDTA 络合剂的滴定分析。 1

河南师范大学 3.l.3乙二胺四乙酸(Ethyenediamine tetraacetic acid简称EDTA) 乙一胺四乙酸是四元酸，也用HY表示，如果溶液酸府较高.HY溶于水，可接受2个H, 形成Y,因此DTA实际上相当于六元酸，有六级电离平衡。以形成反应与质子化常数表 示： HaY2.Ka'HY.Ka HY Ka-HaY Kat H Y2 KaHY K2s Yt H Y++HD HY> HY-7 KW= HTY-K. =182×10°=10020 [H,y2-] HY+HH,Y2 -=1.44×10°=10616 H,Y2+H'O H,Y- HY-7 =4.68×102=1026 。 HY*+HH.Y2 [Hy241 1 K=rH,产K =4.0=106 1.DTA的存在形式： (1)乙二胺四乙酸-DTA-H,Y:在水中溶解度小，0.02g/100mL。 EDTA二钠盐-EDTA-NaY·2H0:在水中溶解度大，11.1g/100mL,相当于0.3mol/L,pH哟 为4.4。分析中一般配成0.01~0.02o1/L的溶液。 (②)DTA在水溶液中存在7种分布形式：HY、,Y、HY、Y、产、Hn、Y,它们的 分布分数与pH有关。见P91,图3-1. (3)无论EDTA的原始存在形式是HY还是其二钠盐，当P阳10.26时，EDTA主要以Y*形式 存在。 2.EDTA的整合物(1)EDTA与金属离子形成具有多个环状结构的鏊合物， (2)绝大部分金属离子均可与DTA络合（除1A外），且络合比大部分都为1：1（除少数高 价金属外)。反应中有释放出来。 (3)DTA与无色金属离子生成无色的整合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物， 见p92,表3-1。 3.2络合物的平衡常数 3.2.1络合物的稳定常数 1.金属离子与EDTA络合的稳定常数KY M+Y=MY (省去电荷) (1)Ky越大，络合物就越稳定：

河南师范大学 3.1.3 乙二胺四乙酸（Ethyenediamine tetraacetic acid 简称 EDTA） 乙二胺四乙酸是四元酸，也用H4Y表示，如果溶液酸度较高，H4Y － 溶于水，可接受 2 个H＋ ， 形成H6Y 2＋，因此EDTA实际上相当于六元酸，有六级电离平衡。 以形成反应与质子化常数表 示： 6 5 4 3 4- + 3- 10 10.26 1 4 2 2 3- + 2- 6 6.16 2 2 3 3 2- + - 2 2. 2 33 3 2 1 Y +H HY 1.82 10 10 1 HY +H H Y 1.44 10 10 1 H Y +H H Y 4.68 10 10 H a H a H a HY K H Y K H Y K H HY K H Y K H HY K − + − − + − − + − ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ = = =×= ⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎣ ⎦⎣ ⎦ ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ = = = ×= ⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎣ ⎦⎣ ⎦ ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ = = = ×= ⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎣ ⎦⎣ ⎦ ￾ ￾ ￾ 1 67 2 6 + + 2+ 0.6 5 66 5 1 H Y +H H Y 4.0 10 H a H Y K H HY K + + + ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ = = == ⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎣ ⎦⎣ ⎦ ￾ . 1. EDTA的存在形式： DTA-H4Y：在水中溶解度小，0.02g/100mL。 EDT 于0.3mol/L, pH约 5Y + 、H4Y、H3Y - 、H2Y 2-、HY3-、Y4-，它们的 分布 是其二钠盐，当PH＜1 时，EDTA主要以H6Y 2＋形式存 在； 合物（1）EDTA 与金属离子形成具有多个环状结构的鏊合物。 1（除少数高 （3） 物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物, 3.2 络合物的平衡常数 3.2.1 络合物的稳定常数 稳定常数 KMY M+Y=MY （省去电荷） （1） KMY 越大，络合物就越稳定； (1) 乙二胺四乙酸-E A二钠盐-EDTA-Na2H2Y·2H2O：在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当 为4.4。分析中一般配成0.01～0.02mol/L的溶液。 (2)EDTA在水溶液中存在 7 种分布形式：H6Y 2+、H 分数与pH有关。见P91，图 3－1。 (3)无论EDTA的原始存在形式是H4Y还 PH为 2.67～6.16 时，EDTA主要以H2Y － 形式存在；当PH＞10.26 时，EDTA主要以Y4－形式 存在。 2.EDTA 的螯 （2）绝大部分金属离子均可与EDTA络合（除 1A外），且络合比大部分都为 1： 价金属外）。反应中有H+ 释放出来。 EDTA 与无色金属离子生成无色的螯合 见 p92，表 3－1。 1.金属离子与 EDTA 络合的 2

河南师范大学 (2)部分金属离子与DTA的1gK稳列于附录表9 2.逐级络合平衡常数 M+L=ML IML] ML] K。“同M+M2k“四问 MLn-1+L=MLn Kar= [ML,] M][问透级累积常数B A=式e品A=人号及=人k出园 [ML] [ML2] [ML.] M+L=ML M+2L=ML M+nL=MLn2 Bn一总稳定常数一些络合物的1g邸i列于附录表8 3.2.2溶液中各级络合物的分布 由累积常数公式可知各级络合物的浓度 [ML]=B[M][L][ML]=B [ML].[ML]=B[M]LI 根据物料平衡，金属离子M的总浓度（分析浓度） cu=[M]+[M]+[M]++[M]-[M]1+2B[ 分布分数： 阿阿g +2四 8仅仅是[]的函数，与CM无关 32.3平均配位数（生成函数） n=94- CM 3.3副反应系数和条件稳定常数 主反应：被测离子M与滴定剂Y的络合反应，其余在溶液中进行的反应都为副反应。 3.3.1副反应系数 1.络合剂Y的副反应及副反应系数 (1)酸效应及酸效应系数 a络合剂的酸效应：由于H存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 Y+H口H☐H,Y口口H,b.酸效应系数：H引起副反应时的副反应 系数称为酸效应系数。 c.Y的酸效应系数定义为：未与金属络合的EDTA的总浓度Y门是平衡浓度Y的倍数：

河南师范大学 （2） 部分金属离子与 EDTA 的 lgK 稳列于附录表 9 2．逐级络合平衡常数 [ ] [ ][ ] 1 ML [ ] [ ][ ] 2 2 ML K ML L M+L=ML K 稳 = M L ML + L= ML 稳 = 2 . MLn-1+L=MLn [ ] [ ][ ] 1 n n n ML K ML L − 稳 = 逐级累积常数 β [ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ] 2 1 2 1 1 2 1 2 2 . n n n n ML K K K K K K ML L ML ML M L M L ββ β = = =⋅= 稳 稳 稳 稳 . =⋅ = 稳 稳 2.2 溶液中各级络合物的分布 βn－总稳定常数 一些络合物的 lgβi 列于附录表 8 3. 由累积常数公式可知各级络合物的浓度 [ ] [ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ][ ] 2 ML M L ML M = = β β 1 2 2 n L ML M L . n n = β 根据物料平衡，金属离子 M 的总浓度（分析浓度） 1 n i i i β L = ⎛ ⎞⎟ ⎝ ⎠ ∑ 分布分数： [ ][ ][ ] [ ] [ ] 2 . 1 M n c M ML ML ML M = + + ++ = + ⎜ [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ] [] 1 1 1 1 1 1 , 1 1 1 1 n n n n ML ML n n n n i i M M i i i i i i i i i i M M MLL ML ML c c M Mc M L L L ML β β δ δ β β β β = = = = == = == = = ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ + + + + ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ∑∑ ∑ ∑ ， ＝ δ 仅仅是[L]的函数，与 cM 无关 3.2.3 平均配位数（生成函数） δ = == [ ] L M c L n c − = 3.3 副反应系数和条件稳定常数 反应：被测离子 M 与滴定剂 Y 的络合反应，其余在溶液中进行的反应都为副反应。 3.3.1 副反应系数 应系数 体参加主反应能力降低的现象。 ＋ 系数称为酸效应系数。 c．Y 的酸效应系数定义为：未与金属络合的 EDTA 的总浓度[Y′]是平衡浓度[Y]的倍数： M＋L＝ML M+2L=ML . M+nL=MLn2 主 1． 络合剂 Y 的副反应及副反应系数 （1）酸效应及酸效 a.络合剂的酸效应：由于H＋ 存在使配位 2 6 Y H HY H Y H Y + + ￾ ￾ ￾￾ . b．酸效应系数：H 引起副反应时的副反应 3

河南师范大学 am-HH-a1+K[r]+kk[r于+k心K[rT y =1+g[Hr]+g[H于++R[H丁=1+[可= <0铬黑T(BT是一种有机弱酸，它的lgK1H-=1.6,gK2H=63,计算在pH=10.0时的ar。 (2)共存离子效应及共存离子效应系数 共存腐子效应：由于共存离子的存在引起的剧反应称为共存离子效应。N+Y-NY 共存离子效应系数：共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数ayN”定义为 [Y_]+=1+KN]当有多种共存离子N1、2一h存在时· ar)=Tr] [] —副反应系数的加和性 ]]+-1]+.]++] ar)=Tr T =aw)+Cg)+.+a)-(n-l) Y的总副反应系数（酸效应，一种共存离子） B☒++++H+co+8s卿 [] 2.金属离子M的副反应及副反应系数 (1)络合效应及络合效应系数 络合效应：由于其他络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象称为络合效应。络合 效应系数：络合剂L(包括OP)引起副反应时的剧反应系数称为络合效应系数au心· m-岛.-lAA:A++a灯-+空a M (2)金属离子的总反应系数溶液中存在两种络合剂L和“M1M“-1 b.存在多种络合剂：ay=au+au+au++au)一n-) 注意：多种络合剂共在下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的。3.络合物 Y的副反应及副反应系数 在较高酸度下，M与EDTA除形成MY,还会形成酸式络合物MHY(对主反应有利) -,同，鬼在性溶流，中M与Y还会生成MOHY- [MY] MY] 注：多数情况下，MHY与MOHY均不够稳定，因此常常忽略络合物MY的副反应。 4

河南师范大学 ( ) [] [ ] [ ] [] [ ] 2 1 1 . . H H H H H H H KK H KK K H + + [ ] 6 2 6 2 1 2 6 2 6 1 . 1 Y H n i Y Y HY H Y H Y K Y α + = + + ++ = = + ⎡ ⎤ ⎡⎤ ⎡ + + + ⎤ ⎣ 12 6 1 1 . 1 HH H H i ββ β β HH H H i δ ++ + ⎦ ⎣⎦ ⎣⎦ T)是一种有机弱酸,它的lgK1H=11.6,lgK2H=6.3,计算在pH=10.0 时的αEBT（H）. 子效应及共存离子效应系数 共存离子效应：由于共存离子的存在引起的副反应称为共存离子效应。N＋Y＝NY 应 =+ + + + =+ = ⎡⎤ ⎡⎤ ⎡⎤ ⎣⎦ ⎣⎦ ⎣⎦ ∑ 铬黑T(EB （2）共存离 共存离子效应系数：共存离子效应的副反 系数称为共存离子效应系数 αY（N），定义为 ( ) [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 1 NY [ ] Y N a K = = =+ N Y Y NY Y Y ′ + 当有多种共存离子 N1、N2-Nn 存在时， ——副反应系数的加和性 ( ) [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [] [ ] [ 3 1 N Y =+ + + + N K N K N ] () ( ) ( ) ( ) 1 2 1 2 1 2 1 2 . . . 1 n n Y N N Y N Y N Y n YN YN Y N Y Y NY NY a K Y Y αα α n ′ + + ++ = = = + ++ − − Y 的总副反应系数（酸效应，一种共存离子） [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] () () 2 . 1 YH YN n Y Y Y HY H Y H Y NY a Y Y α α ′ + + ++ + = = = +− 2 （1） 络合效应及络合效应系数 络合效应：由于其他络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象称为络合效应。络合 - 时的副反应系数称为络合效应系数αM（L）。 .金属离子 M 的副反应及副反应系数 效应系数：络合剂L（包括OH ）引起副反应 [ ][ ][ ] [ ] [ ] ( ) [] [] [] [] 2 . 1 . 1 n M Ln n i a L ββ β β L L L + + =+ + + + =+ ∑ [ '] M M ML ML + + 2 = = 1 2 [ ] 1 M L n i M M i = （2）金属离子 M 的总副反应系数溶液中存在两种络合剂 L 和 A， ( ) ( ) ( ) a aa 1 ML ML MA = + − b. 存在多种络合剂： () ( ) 1 2 ( ) 3 ( ) . ( 1) M ML ML M L M Ln aa a a a n = + + ++ − − 注意：多种络合剂共存下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的。3.络合物 MY 的副反应及副反应系数 在较高酸度下，M 与 EDTA 除形成 MY，还会形成酸式络合物 MHY（对主反应有利） [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] M MY H( ) Y MHY MY + a = ；同理，在碱性溶液中，M 与 Y 还会生成 MOHY ( ) M MY OH Y MOHY MY + 注：多数情况下，MHY 与 MOHY 均不够稳定，因此常常忽略络合物 MY 的副反应。 a = 4

河南师范大学 3.3.2条件稳定常数K1 当试剂和被测物在分析体系中不止有一种型体时，在主反应达到平衡，试剂、被测物、 产物的各型体均达到平衡，实际的平衡状态不能用K表示，需要有一种用总平衡浓度表达的 平衡常数，即条件平衡常数K,或称表观平衡常数。 (M) [MY]=@MY[MY]= Kw=Mn网 [MY]+[MHY]+[MOHY][M]=aM[M]=[M]+[MOH]+.+[M(OH)n]+[ MLJ+[ML2]+.+[MLnJ[Y]=av[Y]-[YJ+[HY]+.+[H6Y]+[NY] a [MY] au [MY] au Kn与Kw的关系：Kn= av[M]-a,[r]ava,[M][Y] 取对数：lgKw=lgKn-lgaM-lga+lgan 讨论：(1)KMY表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度。(2)一定条件下，aM aY.aMY为定值，所以K'MY也为常数，称为条件稳定常数。 (3)判断某络合反应是否进行彻底，要用K'MY判断而不是KMY判断 (4)如果忽略aMY,则1lgKw=lgKw-lgaw-lgav, 3.3.3金属高子缓冲溶液 [Y] pM=lg Kin +lg [MY] ,控制YVMY],可得到pM值稳定的溶液。类似酸碱缓冲溶液。 问缓冲溶液为什么具 考忠Y的反应，则以相应的条件常数表示：PM=gKn+g, 有控制pM的作用？ M+YO MY 在金属离子缓冲溶液中，若加入少量金属离子M,则大量存在的络合剂Y将与之络合（平衡 右移)从而抑制pM降低(M增大)：若加入少量能与M作用的其它络合剂时，溶液中大量 存在的络合物MY离解出M(平衡左移)以阻止pM增多(M减少)。类似酸碱缓冲溶液 3.4金属离子指示剂 3.4.1金属离子指示剂的作用原理 1,原理：在络合滴定中，通常利用一种能与金屈离子生成有色络合物的显色剂来指示滴定 过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属离子指示剂（简称金属指示剂） 滴定前： + In=In溶液颜色是金屈离子M与MIn叠加色 color0 colorl color2 化学计量点时：Mn+Y=-Y+In溶液的颜色是MY与In的叠加色 2.金属离子指示剂应具备的条件：a、显色络合物(MIn)与指示剂(In)的颜色应显著不 同：b、显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性：c、显色络合物的稳定性要适当。 d、金属离子指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。、显色络合物应易溶于水。 5

河南师范大学 3.3.2 条件稳定常数 KMY ′ 衡常数，即条件平衡常数 K′，或称表观平衡常数。 当试剂和被测物在分析体系中不止有一种型体时，在主反应达到平衡，试剂、被测物、 产物的各型体均达到平衡，实际的平衡状态不能用 K 表示，需要有一种用总平衡浓度表达的 平 ( ) [ ][ ] MY MY ⎡ ⎤′ K M Y = ′ ′ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ′ KMY ′ 与 KMY 的关系： [ ] [ ] [ ] [ ] [ ][ ] MY MY MY MY MY M M Y Y M Y M Y MY K K M Y α MY α α α ⋅ ⋅ α lg lg lg αα αα ′ = =⋅ = 取对数：lg lg K K MY MYMYM − −+ α α α Y ′ 讨论：（1）K′MY 表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度。（2）一定条件下，αM、 αY、αMY 为定值，所以 K′MY 也为常数，称为条件稳定常数。 断某络合反应是否进行彻底，要用 K′MY KMY 判断。 = （3）判 判断而不是 （4）如果忽略αMY，则lg lg lg lg K K M ′ Y M = YMY − − α α 。 3.3.3 金属离子缓冲溶液 [ ] [ ] lg lg M KMY Y p MY 碱缓冲溶液。 应的条件常数表示： = + ，控制[Y]/[MY]，可得到 pM 值稳定的溶液。类似酸 考虑 Y 的副反应，则以相 [ ] [ ] lg lg MY Y pM K MY ′ = + ′ 缓冲溶液为什么具 有控制 pM 的作用？ M + Y ￾ MY 在金属离子缓冲溶液中，若加入少量金属离子 M，则大量存在的络合剂 Y 将与之络合(平衡 右移)从而抑制 pM 降低（M 增大）；若加入少量能与 M 作用的其它络合剂时，溶液中大量 止 pM 增多（M 减少）。类似酸碱缓冲溶液， 3.4 金属离子指示剂 3.4.1 金属离子指示剂 color0 co 的颜色是 MY 与 In 的叠加色 同； [MY′]=αMY[MY]= [MY]+[MHY]+[MOHY][M′]=α [M]=[M]+[MOH]+.+[M(OH) ]+[ 2 n Y 6 M n ML]+[ML ] +.+[ML ][Y′]=α [Y]=[Y]+[HY]+.+[H Y]+[NY] 存在的络合物 MY 离解出 M（平衡左移）以阻 的作用原理 1． 原理：在络合滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示滴定 过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属离子指示剂（简称金属指示剂） 滴定前： M + In = MIn 溶液颜色是金属离子 M 与 MIn 叠加色 lor1 color2 化学计量点时： MIn+Y=MY+In 溶液 2．金属离子指示剂应具备的条件：a、显色络合物（MIn）与指示剂（In）的颜色应显著不 b、显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性；c、显色络合物的稳定性要适当。 d、金属离子指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。e、显色络合物应易溶于水。 5

河南师范大学 3.4.2金属离子指示剂的选择 选择原则：要求指示剂在突跃范围内发生颜色变化，且使指示剂变色点的M,与化学 计量点的PM,尽量一致。 1.指示剂变色点的pMp计算：根据金属离子M与指示剂形成的有色络合物Mn在溶液中的离 解平衡，有： pW=+偏 —考虑酸效应 指示剂变色点时[Mn]=[I],因此：pMp=lgKa 2.络合滴定中应用较多的指示剂是铬黑T和二甲酚橙，其有关常数列于附录14中： 3.实际工作中大多采用实验方法来确定金属指示剂。先试验颜色变化的敏锐性，然后检查滴 定结果的准确度。 4.金属指示剂的条件与选择都比较背刻，因为，在实际工作中，金属指示剂易发生封闭与僵 化现象。 3.4.3指示剂的封闭与僵化 1.封闭： (1)定义：至化学计量点时，MIn络合物颜色不变的现象。 (2)产生的原因：溶液中可能存在某些离子与指示剂形成十分稳定的络合物，且比该金属 离子与Y形成的鳌合物还稳定，因而造成颜色不变。 (3)消除方法：可采用适当掩蔽剂加以消除。例：DTA滴定Ca2+和Mg2+时，若有Fe3+、 A13+存在，就会发生封闭现象，可用三乙醇胺、KCN或硫化物掩蔽。 2.僵化 定义：至化学计量点时，MI络合物颜色变化缓慢的现象。 产生的原因：金属离子与指示剂生成了难溶于水的有色络合物。消除方法：加入适当有机溶 剂或加热使之溶解。 35络合滴定法的基本原理 3.5.1络合滴定曲线 1.滴定曲线：pM滴定分数a M+Y·MYa=O%:pr由金属离子的初始浓度决定 a=0%-100%:溶液由未被滴定的M和MY组成，溶液pM'按剩余的M]计：化学计量点：溶 液由组成pM。=1/2gKa+Pc)cw”_化学计量点时的浓度化学计量点后： 溶液由过量的Y和Y组成的金属缓冲溶液 2,影响络合滴定pM突跃的因素主要因素是是KMW和CM。 Ig Kin lg Kn -lgav-lgay

河南师范大学 3.4.2 金属离子指示剂的选择 选择原则：要求指示剂在突跃范围内发生颜色变化，且使指示剂变色点的pMep与化学 计量点的pMsp尽量一致。 1．指示剂变色点的pMep计算：根据金属离子M与指示剂形成的有色络合物MIn在溶液中的离 解平衡，有： [ ] [ ] In' lg lg MIn pM K MIn = + ′ ——考虑酸效应 指示剂变色点时[MIn]=[In′]，因此： lg ep MIn pM K = ′ 2.络合滴定中应用较多的指示剂是铬黑 T 和二甲酚橙，其有关常数列于附录 14 中； 3.实际工作中大多采用实验方法来确定金属指示剂。先试验颜色变化的敏锐性，然后检查滴 定结果的准确度。 4.金属指示剂的条件与选择都比较苛刻，因为，在实际工作中，金属指示剂易发生封闭与僵 化现象。 （ 点时，MIn 络合物颜色不变的现象。 离子与 Y 形成的螯合物还稳定，因而造成颜色不变。 法：可采用适当掩蔽剂加以消除。例：EDTA 滴定 Ca2+和 Mg2+时，若有 Fe3+、 3.4.3 指示剂的封闭与僵化 1. 封闭： 1）定义：至化学计量 （2）产生的原因：溶液中可能存在某些离子与指示剂形成十分稳定的络合物，且比该金属 （3）消除方 Al3+ 蔽。 2． 僵化 定义：至化学计量点时，MIn 络合物颜色变化缓慢的现象。 剂或加热使之溶解。 滴定曲线 未被滴定的 M 和 MY 组成，溶液 pM′按剩余的[M]计；化学计量点：溶 存在，就会发生封闭现象，可用三乙醇胺、KCN 或硫化物掩 产生的原因：金属离子与指示剂生成了难溶于水的有色络合物。消除方法：加入适当有机溶 3.5 络合滴定法的基本原理 3.5.1 络合 1. 滴定曲线：pM∼滴定分数 a M+Y ￾ MYa＝0%： pM′由金属离子的初始浓度决定 a＝0%-100%：溶液由 液由 MY 组成 1/ 2(lg ) _ sp sp sp pM K pc c = + MY M M 时的浓度 化学计量点后： 属缓冲溶液 2．影响络合滴 p 和 cM 。 化学计量点 溶液由过量的 Y 和 MY 组成的金 定 M 突跃的因素 主要因素是 是 K´MY lg lg lg lg K K MY MY M α αY ′ = −− 6

河南师范大学 (1)Cy:Cw越大，pM'突跃就越大，反之，pM"越小： (2)KM'越大，pM突跃就越大，反之，pM越小： A.Kn越大，Kn'越大，pM'突跃就越大：B.pH越小，aym越大，Kw'越小，使pM突 跃变小：C.如缓冲剂或辅助络合剂与金属离子络合时，当缓冲剂浓度增大时，a增大， Kw'减小，pM'突越减小。 3.5.2终点误差一林邦终点误差公式 络合黄定终点误老公式与酸装资定的类写-L,-WL<10% 化学计量点后溶液中Y来源于MY的电离(=M])和过量的滴定剂，因此[Y)ep[r]ep等于 过量的滴定剂浓度。由于[Yr]ep[M们ep通常不直观易得，有必要对上式进行整理。(1)设 滴定终点(ep)与化学计量点(sp)的M值之差为△pM,pYr值之差为△pY pM'=pMm-pMp,[Mln=[Mlp10pr,同理：[Yln=[Yln10pr(2) [MY][MY] 近似认为术w(Spf'r(ep.mepa们sp则Wl.Y,M,IYL [M"1.[Y'] [MT[Y 2,取负对数得：pM-pMp=pY0-pY0pM'=-pr au1-m-图 E-1,0“-W1o“x1w% 层o CM [rL=[0 -x100% [M1n=[M110-r PMin pMe pYe -pYp -10"-10 一×100% △pM'-pY' √KwcY

河南师范大学 （1） Mc ： Mc 越大, pM '突跃就越大,反之, pM '越小； ' （2） KMY 越大, pM '突跃就越大,反之, pM '越小； A. KMY 越大, ' KMY 越大, pM '突跃就越大；B. pH 越小, Y(H) a 越大, ' KMY 越小,使 pM '突 跃变小；C.如缓冲剂或辅助络合剂与金属离子络合时，当缓冲剂浓度增大时，a M(L) 增大， ' KMY 减小， pM '突 减小。 越 3.5.2 终点误差－林邦终点误差公式 络合滴定终点误差公式与酸碱滴定的类似 [ ] [ ] 100% ep ep t sp Mc 学计量点后溶液中 Y 来源于 MY 的电离（=[M′]）和过量的滴定剂，因此[Y′]ep-[ p 等于 由于[Y′]ep、[ Y M E ′ ′ − = × 化 M′]e 过量的滴定剂浓度。 M′]ep 通常不直观易得，有必要对上式进行整理。（1）设 pM′值之差为 ΔpM′，pY′值之差为 ΔpY′ Δ= − ， 滴定终点（ep）与化学计量点（sp）的 ep sp pM pM pM ′ ′ ′ [ ] [ ] 10 pM M M ep sp −Δ ′ ′ ′ = ⋅ ，同理：[ ] [ ] 10 pY ep sp Y Y −Δ ′ ′ ′ = ⋅ （2） 近似认为 K′ ≈K ′MY [MY] ≈[MY] [ ] [ ] MY（sp） （ep）， ep sp 则 [ ][ ] [ ][ ] sp ep MY MY sp sp ep ep MY MY = ′ ′ ′′ [ ， ] [ ] [ ] [ ] ep sp sp ep M Y ′ ′ = ，取负对数得： pM pM pY pY pM pY ep sp sp ep ′ − ′ ′′ ′ ′ = − Δ = −Δ M Y ′ ′ s （3）化学计量点时 [ ] [ ] p M sp sp MY c M Y K ′ ′ = = ′ [ ] [ ] ( ) 10 10 pM pM pM Y M ′ ′ 100% 10 10 100% 10 10 100% pM sp sp t sp M sp M MY sp sp MY M E c c K c K c pM pM M Δ ′ Δ ′ − Δ Δ Δ ′ ′ = × − ′ = × − = × ′ Δ − − ′ ′ − [ ] [ ] [] [] 10 10 pY ep sp pM ep sp ep sp sp ep Y Y M M pM pM pY pY pM pY − Δ ′ −Δ ′ ′ ′ = ⋅ ′ ′ = ⋅ ′ − =− ′ ′ Δ = −Δ ′ ′ ′ 7

河南师范大学 3.5.3准确滴定判别式 要判断某金属离子能否用EDTA准确滴定（终点误差Et≤40.1%），需满足 E=10"r-10 指示剂的变色点与计最点完全一致，仍有 -×100%≤0.1% 可能造成±0.20.5pM'单位的不确定性 VKinch ApWr=0.2,有c7Kw210,lg(cWKw)26-Et≤H0.1%l 准确滴定判别式 1gcKn）25-Et≤±0.3% 3.5.4分别滴定判别式 如果M、N两种金属离子，>，在化学计量点的分析浓度分别为C况、c,要准确 滴定M而不受N干扰的条件是（误差为0.3%：△pM'=0.2): lg(Knc)-lg(KycP）≥5公式推导思路：根据所给条件， 由林邦误差公式求出金属离子M准确滴定的条件为lg(C罗KM)≥5，把金属离子N与Y的 反应看成是主反应MY=Y的副反应，将相应的关系代入准确滴定的条件中即可整理得 3.6络合滴定中酸度的控制 为什么要控制酸度？ 1.络合滴定过程中指示剂的使用有合适的酸度范围： 2.滴定剂DTA存在酸效应： 3.金属离子与0会发生剧反应，甚至生成沉淀而影响络合滴定。 通常采用酸碱缓冲溶液控制络合滴定的H值。 3.6.1单一离子络合滴定的适宜酸度范围 1.为什么要控制最高酸度？酸度太高，Y的酸效应太大，条件稳定常数较小，p突跃小 终点误差大，因此，要控制酸度的上限值。 最高酸度为多少？ =10r-10-y -×100% Kw的最小值 VKinc (gKw）=lgKn-lgam (（gam）=lgKn-IgKin查表 2.为什么要控制最低酸度？大多金属离子，在酸度过低的情况下易发生水解甚至形 成M血(OD沉淀，也会使条件稳定常数降低，因此，络合滴定过程中需控制一个最低酸度。 最低酸度为多少？最低酸度是防止生成沉淀M(O州沉淀，可由溶度积求得 [OHT[M]KMOM) Kpwod [OH15

河南师范大学 3.5.3 准确滴定判别式 要判断某金属离子能否用 EDTA 准确滴定（终点误差 Et ≤±0.1%），需满足 10 10 100% 0.1% pM pM t sp MY M E K c Δ ′ Δ ′ − − = × ′ ≤ ΔpM′=0.2，有 ，6 10 sp M MY c K′ ≥ lg 6-Et 0.1% ( ) sp M MY c K′ ≥ ≤± lg 5-Et 0.3% ( ) sp M MY c K′ ≥ ≤± 3.5.4 分别滴定判别式 M、N 两种金属离子，KMY＞K 如果 NY ，在化学计量点的分析浓度分别为 sp Mc 、 sp Nc ，要准确 滴定 M 而不受 N 干扰的条件是（误差为 0.3%；ΔpM ′ =0.2）： lg lg ( ) ( ) 5 N c M sp sp Kc K MY − NY ≥ 公式推导思路：根据所给条件， 由林邦误差公式求出金属离子 M 准确滴定的条件为lg(c KM MY ) ,把金属离子 N 与 Y 的 反应看成是主反应 M+Y=MY 的副反应，将相应的关系代入准确滴定的条件中即可整理得 3.6 络合滴定中酸度的控制 为什么要控制酸度？ 1. 络合滴定过程中指示剂的使用有合适的酸度范围； 酸效应； 通常采用酸碱缓冲溶液控制络合滴定的 pH 值。 1.为什么要控制最高酸度？酸度太高，Y 的酸效应太大，条件稳定常数较小，pM′突跃小， 终点误差大，因此，要控制酸度的上限值。 5 sp ′ ≥ 2. 滴定剂 EDTA 存在 3. 金属离子与OH－ 会发生副反应，甚至生成沉淀而影响络合滴定。 3.6.1 单一离子络合滴定的适宜酸度范围 最高酸度为多少？ 10 10 pM pM MY M E K c − = ′ t 100% K´ 的最小值 sp Δ − ′ ′ Δ × MY ( )min ( ) lg lg l K K MY MY Y H ′ = − gα ( ( ) )max lg lg lg Y H KMY MY − K′ 查表 2．为什么要控制最低酸度？大多金属离子，在酸度过 沉淀，也会使条件稳定常数降低，因此，络合滴定过程中需控制一个最低酸度。 酸度为多少？ 最 低 酸 度 是 防 止 生 成 沉 淀 M(OH)n 沉淀，可 由溶度积求得 [ ][ ] ( ) ( ) n OH M Ksp M OH ≤ ， n [ ] ( ) [ ] ( ) n sp M OH n K O H M ≤ 指示剂的变色点与计量点完全一致，仍有 可能造成± 0.2~0.5pMˊ单位的不确定性 准确滴定判别式 8

河南师范大学 3.6.2分别清定的酸度控制 1.分步滴定M、N两金属离子(KMY>KNY)的酸度控制较单一离子滴定复杂，但酸度选 择的总原则是类似的。 2在滴定M的过程中，N是干扰离子，N+Y=NY的反应为副反应 3.当α>a侧，忽略N离子对滴定过程的影响，酸度的选择与单一离子滴定相同 4.当aW<ayN,忽略EDTA的酸效应，此时KMY不受酸度的影响，粗略的认为 a一，≈aW(此条件下的最大值a只能为a)时所对应的酸度为最大酸度，最低 酸度同单一离子滴定。 3.7提高络合滴定选择性的途径 滴定金属离子M时，当有共存离子N存在时，要求g(Knc）-1g(Kwc）25 如果lg(KncP)-g(Kc)<5时，N对M有干扰，要消除N的干扰，必须降低 g(Kc）设法使其满足分别滴定判别式。 降低g(KyC)的途径有：1.降低N的游离浓度，可采用络合掩蔽法或沉淀掩蔽法 2.通过改变N离子的价态，降低Ky或者使N不与Y络合 3.选择其它络合剂，使△1g(KC)≥5。 3.7.1络合掩蔽法 与L形成稳定的络合物NL,这样[N)会降到很低，可使△g(KC)≥5，从而N己不构成 任扰，&=1+Kw[N]=1+K。义络合掩法的具体实施方法 1先加终合掩蔽剂，再用EDTA滴定M 2.先加络合掩蔽剂L,使N生成NL后，用EDTA准确滴定M,再用x破坏NL,从NL 中将N释放出米，以EDTA再准确滴定N。x称为解蔽剂 3.先以EDTA直接滴定或返滴定测出M、N的总量，再加络合掩蔽剂L,L与NY络合， NY+L=N+Y,释放Y,再以金属离子标准溶液滴定Y,测定N的含最。 3.72沉淀掩蔽法加入能与干扰离子生成沉淀的沉淀剂，并在沉淀存在下直接进行络合滴定， 这种消除干扰的方法就是沉淀掩蔽法。 在强碱溶液(pH12)中，用EDTA滴定Ca2时，强碱与Mg2形成Mg(OH2沉淀而不干 扰Ca2的滴定，此时OH就是Mg2的沉淀掩蔽剂

河南师范大学 3.6.2 分别滴定的酸度控制 1.分步滴定 M、N 两金属离子（KMY＞KNY）的酸度控制较单一离子滴定复杂，但酸度选 ） 择的总原则是类似的。 2.在滴定 M 的过程中，N 是干扰离子，N+Y=NY 的反应为副反应 （此条件下的最 H 3.当 YH YN () () α α >> ，忽略 N 离子对滴定过程的影响，酸度的选择与单一离子滴定相同 4.当 YH YN () () α α 12）中，用EDTA滴定Ca2+时，强碱与Mg2+形成Mg(OH)2沉淀而不干 扰Ca2+的滴定，此时OH- 就是Mg2+的沉淀掩蔽剂。 中 来，以 EDTA 再准确滴定 N。x 称为解蔽剂 。 NY+L=NL+Y，释放 Y，再以金属离子标准溶液滴定 Y 3.7.2 沉淀掩蔽法加入能与干扰离子生成沉 这 在强碱溶液（pH 9

河南师范大学 缺点： 1掩蔽效率不高（因为沉淀反应不完全）： 2.易有共沉淀现象(Ca*也随Mg(OH沉淀而沉淀)，影响滴定的准确性： 3.沉淀吸附金属指示剂时，会影响终点观察： 4某些沉淀颜色很深，影向终点观察。 3.73氧化还原掩蔽法加入一种氧化还原剂，使与干扰离子发生氧化还原反应改变其价态以 消除干扰，这种消除干扰的方法就是氧化还原掩蔽法。 举例：Fe3+与B+、Sn“、Hg2等离子共存时，会干扰这些离子的络合滴定，可采用氧化还 原掩蔽法将Fe3+还原为Fe2+,增大△lg(KC),从而消除Fe的干扰。 3.74其他滴定剂的应用 CH2COOH 22 -0—_一0也 HOOCHC CH2COOH .Mg2+Ca2+ Sr2+Ba2+ .1gKM-EGTA 5.21 10.97 8.50 8.41 .1gKM-EDTA 8.7 10.69 8.73 7.86 在大量Mg2+存在下，用EGTA滴定Ca2+和Ba2+,比用DTA干扰小得多。 Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ Mg2+ HOOCH CH-C CH2CH2COOH N- -N HOOCH2CH2C H2CH2COOH -IgKM-EDTP 15.4 7.8 6.0 4.7 1.8 -IgKM-EDTA18.816.516.4613.878.7 ·整制一定的pH值，用EDTP滴定Cu2,Zn2、Cd2、Mn2”、Mg2“不干扰。 3.8络合滴定方式及其应用 络合滴定方式：1直接滴定法：2.返滴定法：3.置换滴定法：4.间接滴定法周期表中大多数元 素都能用络合滴定法测定，采用不同的滴定方式，其选择性也不一样。 3.81直接滴定法直接滴定法是络合滴定最基本的方法。是在适当条件下，直接用EDTA滴 定被测离子。 采用直接滴定法必须满足下列条件！ (1).被测离子g(cKy')≥6（至少在5以上）： (2).络合速度快： (3).应有变色敏锐的指示剂，且没有封闭现象： (4,.在选用的滴定条件下，被测离子不发生水解和沉淀反应。 公

河南师范大学 缺点: 1.掩蔽效率不高（因为沉淀反应不完全）； 2.易有共沉淀现象（Ca2+也随Mg(OH)2沉淀而沉淀），影响滴定的准确性； 3.沉淀吸附金属指示剂时，会影响终点观察； .3 消除干扰，这种消除干扰的方法就是氧化还原掩蔽法。 原掩 4.某些沉淀颜色很深，影响终点观察。 3.7 氧化还原掩蔽法加入一种氧化还原剂，使与干扰离子发生氧化还原反应改变其价态以 举例：Fe3+与Bi3+、Sn4+、Hg2+等离子共存时，会干扰这些离子的络合滴定，可采用氧化还 蔽法将Fe3+还原为Fe2+，增大△lg（KC），从而消除Fe的干扰。 3.7.4 其他滴定剂的应用 H2 C O H2 C H C H2 N C HOOCH2C CH2COOH 2 O H2 C H2 C N HOOCH2C CH2COOH •Mg2+ + Ba2+ Ca2+ Sr2 •lgKM-EGTA 8.41 8.7 10.69 3 7.86 5.21 10.97 8.50 •lgKM-EDTA •在大量 Mg2+存在下，用 EGTA 滴定 Ca 8.7 2+ 干扰小得多。 2+ 2+ 2+ 2+ •lgK •lgK ••控制一定的 pH 值，用 EDTP Cu2+， 2+、Cd Mn2+、Mg2+不干扰。 3.8 络合滴定方式及其应用 4.间接滴定法周期表中大多数元 素都能用络合滴定法测定，采用不同的滴定方式，其选择性也不一样。 在适当条件下，直接用 EDTA 滴 定被测离子。 (1).被测离子lg（ (2). 络合速 (3). 应有变 (4). 和 Ba2+，比用 EDTA Cu Zn Cd2+ Mn Mg H2 C H2 C N CH2CH2COOH CH2CH2COOH N HOOCH2CH2C HOOCH2CH2C M-EDTP 15.4 7.8 6.0 4.7 1.8 M-EDTA 18.8 16.5 16.46 13.87 8.7 滴定 Zn 2+、 络合滴定方式：1.直接滴定法；2.返滴定法；3.置换滴定法； 3.8.1 直接滴定法直接滴定法是络合滴定最基本的方法。是 采用直接滴定法必须满足下列条件： cMKMY′）≥6（至少在 5 以上）； 度快； 色敏锐的指示剂，且没有封闭现象； 在选用的滴定条件下，被测离子不发生水解和沉淀反应。 10