河南师范大学：《分析化学》课程教学资源（教案讲义）第一章定量分析化学概论.pdf_大学文库

河南师范大学 4、分析结果的计算及评价根据分析过程中有关反应的计量关系及分析测量所得数据，计算试样中待测组分含量。 1.1.3 定量分析结果的表示 1.待测组分的化学表示式：a 以待测组分实际存在形式表示分子、离子 b 以氧化物（矿石分析中常用）或者元素形式表示（金属材料、有机分析） 2.待测组分含量的表示法固体试样：质量分数％气体试样：体积分数液体试样：浓度 mg/L 等 §1.2 分析化学中的误差分析的核心是准确的量的概念，凡是测量就有误差，减少测量误差是分析工作的重点之一。 1.2.1 真值（xT） 1. 纯物质的理论真值：如纯 NaCl 中 Cl 的含量，一般情况下真值是未知的。 2．计量学真值：如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位（如米、千克等）；标准参考物质证书上给出的数值;有经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认消除系统误差。 3．相对真值：认定精确度高一个数量级的测定值作为低一级测量值的真值。（如标准试样（在仪器分析中常常用到）的含量） 1.2.2 平均值（ x ） x1 2 x x . n x n + ++ = 是对真值的最佳估计 1.2.3 中位数（xM）将平行测定的数据按大小顺序排列 1. 小 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50 大 x ＝10.33 2. 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50，10.54 x ＝10.37 xM＝10.43 当有异常值时， 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50，12.80 xM＝10.43 x ＝10.74 “很多情况下，用中位数表示‘中心趋势’比用平均值更实际。” 1.2.4 误差与偏差（error and deviation） 1. 误差（E）：测定结果与真实值之间的差值 E＝x－xT 绝对误差（absolute error）：Ea＝x－xT 有大小、正负相对误差（relative error）：Er＝Ea/xT ×100％有大小、正负（Er小，准确度高）建立误差概念的意义：为估计真值：xT＝x－E，分析天平的测量误差为 0.0001g，则xT＝ x±0.0001g 2. 偏差：测定结果与平均结果的差值 d＝x－ x ∑ di = 0 2

河南师范大学平均偏差（ d ）: dd d 1 2 . n d n + + = 相对平均偏差＝ d / x ×100％标准偏差： 2 1 ( ) 1 n i i x x S n = − = − ∑ n－测量次数相对标准偏差： r 100% s S x = × S 是表示偏差的最好方法，数学严格性高，可靠性大，能显示出较大的偏差。 1.2.5 准确度与精密度（accuracy and precision） 1. 准确度：表示测定结果与真值的接近程度，用误差表示。（用相对误差较好） 2. 精密度：各次分析结果相互接近的程度，用偏差表示。重复性，再现性。 A B C D A. 准确且精密 B. 不准确但精密 C.准确但不精密 D.不准确且不精密结论：精密度是保证准确度的前提精密度好，准确度不一定好，可能有系统误差存在精密度不好，衡量准确度无意义。在确定消除了系统误差的前提下，精密度可表达准确度。常量分析要求误差小于 0.1-0.2％. 1.2.6 极差（R），又称全距或范围误差：R＝xmax－xmin 相对极差 R/ x ×100％ 1.2.7 系统误差和随机误差 1.系统误差：由某种固定原因造成，使测定结果系统地偏高或偏低。可用校正地方法加以消除。特点：（1）单向性：要么偏高，要么偏低，即正负、大小有一定地规律性（2）重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；（3）可测性：误差大小基本不变。来源：（1）方法误差；（2）仪器试剂误差；（3）操作误差；（4）主观误差 2. 随机误差：由某些不固定偶然原因造成，使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难以找到原因，无法测量。特点：（1）不确定性；（2）不可避免性。只能减小，不能消除。每次测定结果无规律性，多次测量符合统计规律。 3．过失、错误 1.2.8 公差公差是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。如果分析结果超出允许的公差范围，称为“超差”。提高分析准确度的方法 1. 选择合适的分析方法。化学分析：准确度高，常量组分仪器分析：灵敏度高，微量组分 3

河南师范大学 2．减小测量误差 3．消除系统误差仪器校准，试剂提纯检查：空白试验：检查蒸馏水、试剂、器皿，不加试样的测定。对照试验：判断方法是否有系统误差，标准样品、其他方法（经典），不同人、实验室对照。回收试验：对试样组成不清时，在试样中加入已知量的待测组分。 4. 增加平行测定次数，2-4 次。 §1.3 有效数字及其运算规则 1.3.1 有效数字有效数字：实际上能测到的数字。确定有效数字的原则：最后结果只保留一位不确定的数字。 0－9 都是有效数字，但 0 作为定小数点位置时则不是。例：0.0053（二位），0.5300（四位），0.0503（三位）,0.5030(四位) 首位数字是 8，9 时，可按多一位处理, 如 9.83―四位。例：1.0008 43181 五位 0.0382 1.98×10-10 三位 0.1000 0.98% 四位 3600 100 有效位数不确定 2．倍数、分数关系无限多位有效数字 3. pH、pM、lgc、lgK 等对数值，有效数字由尾数决定。例： pM＝5.00 （二位） [M]=1.0×10-5 ；PH＝10.34（二位）；pH＝0.03（二位） 1.3.2 数字修约原则 1. “四舍六入五成双” 例：3.148－3.1，0.736－0.74，75.5－76 2. 当测量值中被修约的数字是 5，而其后还有数字时，进位。如：2.451－2.5 3. 一次修约。如：13.4748－13.47 1.3.3 计算规则 1.加减法：以小数点后位数最少的数字为准。绝对误差最大的数例： 0.0121+25.64+1.05782＝26.71； 50.1+1.45+0.5812＝52.1 2.乘除法：以有效数字位数最少的为准。相对误差最大的数例： 0.0121×25.64×1.05782＝0.328 可以先修约再计算，也可以计算后再修约。(用计算器运算) §1.4 滴定分析法概述 1.4.1 滴定分析法的特点和主要方法 B（被测组分）＋ T（滴定剂）＝ P （产物）特点：（1）准确度高（误差<0.1%）；（2）适用于常量分析；（3）操作简便、快捷，费用低。 4

河南师范大学标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液。滴定剂：已知准确浓度的试剂。滴定：滴定剂从滴定管加到待测溶液的过程。化学计量点（sp）：待测组分与滴定剂定量反应完全时的那一点。 NaOH＋HCl pH＝7.0 滴定终点（ep）：滴定剂发生颜色变化时的转折点。酚酞 pH＝8.0-9.6 终点误差（Et）：终点与化学计量点不一致所引起的误差。 1.4.2 滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式 1. 适合滴定分析法的化学反应，应具备以下几个条件：（1）有确定的化学计量关系（2）反应定量进行（反应进行程度达 99.9％以上）（3）有较快的反应速度（4）有适当的指示剂 2. 滴定方式：（1）直接滴定法: 符合滴定要求的反应。例：2H+ +Na2CO3＝H2O+CO2+2Na+ ；Zn2++H2Y＝ZnY+2H+ ；Ag+ +Cl- ＝AgCl； Cr2O7 2-+6Fe2++14H+ =2Cr3++6Fe3++7H2O （2）返滴定法:反应速度慢或样品是固体、气体，或缺乏合适的指示剂。（g） 2 2 (2 NH H SO 3 24 NH SO 4 4 + − + + 过量）＝ 2 4 H SO NaOH Na SO H O + = + 24 2 （l） Al3++H2Y 2-(过量)＝AlY- +2H+ (反应慢) H2Y 2-＋Cu2+＝CuY＋2H+ （s）CaCO3 + 2HCl(过量)＝CaCl2＋CO2＋H2O HCl＋NaOH＝NaCl＋H2O （3）置换滴定法：有些氧化反应不是定量进行或没有合适的指示剂。 Cr2O7 2-+ 6I- ＋14H＋＝2Cr3+＋3I2＋7H2O I2＋2S2O3 2－＋＝2I－＋S4O6 2— Na2S2O3不能直接滴定K2Cr2O7（氧化性强）（4）间接滴定法：不能与滴定剂发生反应的物质。 Ca2++ MnO4 - 不反应 Ca2+ + C2O4 2-＝CaC2O4↓ H Ca + uuur 2+ + C2O4 2- 5C2O4 2- +2MnO4 - +16H+ ＝2Mn2+＋10CO2＋8H2O 1.4.3 基准物质与标准溶液 1. 基准物质：能直接配制或标定标准溶液的物质。要求：（1）组成与化学式相符；（2）纯度高（99.9％以上）；（3）性质稳定（4）摩尔质量大（5）反应定量进行，没有副反应。 2.标准溶液的配制（1）直接法（2）标定法标定HCl溶液:Na2CO3, Na2B4O7⋅H2O 标定NaOH：邻苯二甲酸氢钾，草酸H2C2O4⋅2H2O 1.4.4 滴定分析的计算 1. 标准溶液浓度的表示法（1）物质的量浓度，用 c 表示，单位 mol/L c=n/V （2）滴定度：1ml 滴定剂相当于被测物质的质量（g），用 T 表示，单位 g/ml. T 与 c 之间的关系： 5

河南师范大学：《分析化学》课程教学资源（教案讲义）第一章 定量分析化学概论

河南师范大学：《分析化学》课程教学资源（教案讲义）第一章定量分析化学概论