高分子化学电子教案 第二章逐步案合((stepwise polymerization)) 【课时安排】 2.1概述 1学时 线性家步聚合反成机理 3学时 33 线性逐步聚合反应动力学 3学时 线性逐步聚合反应聚合度的控制 2学时 2.5 重要线性逐步聚合物 自学 2.6 体型深步聚合 1学时 27逐步共聚反应 自学 2.8 逐步聚合施方法 2学时 12学时 【掌握内容】 1逐步聚合反应分类 2官能团的等活性 3比敏线型、体型逐步聚合、连锁聚合 4线型逐步聚合反应聚合度的控制 5体型逐步聚合凝胶点的控制 6逐步聚合施方法 【熟悉内容】 1线型逐步聚合反应动力学 2.逐步聚合 品合成工艺 3统计学方法计算凝胶 【了解内容】 L.线型逐步聚合反应的分子量分布 【教学难点】 1,线性逐步聚合反应机理与动力学 2.控制线性逐步聚合相对分子质量方法 3.控制体型逐步聚合凝胶点 【教学目标】 】掌握逐步聚合反应分类、官能闭的等活性、线型与体型逐步聚合、连锁聚合与体型逐步聚 合、反应程度与转化率、当量系数与过量分率、结构预聚物与无规预聚物等基本概念 2掌握线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算 3掌握体型逐步聚合凝胶点控制方法及其计算 4能正确书写重要逐步聚合产品合成反应式 5掌握四种逐步聚合方法的区别 2.1概述 【教学内容】 2.1.1逐步聚合反应分类 2.12逐步聚合反应的单体 【教学重点】逐步聚合反应分类
1 高分子化学电子教案 第二章 逐步聚合(stepwise polymerization) 【课时安排】 2.1 概述 1 学时 2.2 线性逐步聚合反应机理 3 学时 2.3 线性逐步聚合反应动力学 3 学时 2.4 线性逐步聚合反应聚合度的控制 2 学时 2.5 重要线性逐步聚合物 自学 2.6 体型逐步聚合 1 学时 2.7 逐步共聚反应 自学 2.8 逐步聚合施方法 2 学时 总计 12 学时 【掌握内容】 1 逐步聚合反应分类 2 官能团的等活性 3 比较线型、体型逐步聚合、连锁聚合 4 线型逐步聚合反应聚合度的控制 5 体型逐步聚合凝胶点的控制 6 逐步聚合施方法 【熟悉内容】 1. 线型逐步聚合反应动力学 2. 逐步聚合产品合成工艺 3 统计学方法计算凝胶点 【了解内容】 1. 线型逐步聚合反应的分子量分布 【教学难点】 1. 线性逐步聚合反应机理与动力学 2. 控制线性逐步聚合相对分子质量方法 3. 控制体型逐步聚合凝胶点 【教学目标】 1 掌握逐步聚合反应分类、官能团的等活性、线型与体型逐步聚合、连锁聚合与体型逐步聚 合、反应程度与转化率、当量系数与过量分率、结构预聚物与无规预聚物等基本概念 2 掌握线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算 3 掌握体型逐步聚合凝胶点控制方法及其计算 4 能正确书写重要逐步聚合产品合成反应式 5 掌握四种逐步聚合方法的区别 2.1 概述 【教学内容】 2.1.1 逐步聚合反应分类 2.1.2 逐步聚合反应的单体 【教学重点】逐步聚合反应分类
【授课时间】1学时 【教学难点】 【教学日标】 掌握逐步聚合反应分类 2区别单体的官能团与官能度 3能正确命名逐步聚合物 【教学手段】课堂讲授 【教学过程】 11逐步聚合反应分类 按反应机理 缩合聚合：多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究） nH2N(CH2)NHz+nHCOOC(CH2)COOH H NH(CH2)NHOC(CH2)CO OH+ 2n-1H,0 逐步加聚：多次官能团间加成，无小分子析出 nHO-R-OH+nO-C-N-R2-N=C-O- nHO-R:-O-CO-NH-R2-N-C-O HO-R1-O[CO-NH-RNH-CO-O-R-OjCO-NH-R2-NCO(聚氨酯) 2按反应动力学 平衡反应：K<103聚酯K4) 不平衡反应.K103娶碳酸瑞 3.按 物链结构 线型缩聚：单体户2线型结构，可溶解，可熔融 尼龙 体型缩聚：单体户3体型（支化或网状）结构，不溶解，不熔融 环氧树脂 4.按所含特征宫能团：聚醚化聚酯化。聚酰胺化 5按反应单体种卷 H2N(CH2)COOH→ 混缩聚mixing polycondensation:aRa+bR'b H-N(CH)NH+HOOC(CH)COOH 共缩聚c0- ondensation polymerization: 2.12逐步聚合反应的单体 单体的官能团与官能度 官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团） 官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体功能度()， 一般就等于单体所含功能基的数目】 二单体种类 1两功能基相同并可相互反应： 元醇聚 合生成聚配 2两功能基相同，但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸 聚合生成聚酰酸 3两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 三单体的反应能力 1官能团种类 2宫能团位置 3单体设计
2 【授课时间】1 学时 【教学难点】 【教学目标】 1 掌握逐步聚合反应分类 2 区别单体的官能团与官能度 3 能正确命名逐步聚合物 【教学手段】课堂讲授 【教学过程】 2.1.1 逐步聚合反应分类 1．按反应机理 缩合聚合：多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究） nH2N(CH2)6NH2+nHCOOC(CH2)8COOH H [ NH(CH2)6NHOC(CH2)8CO ] n OH + (2n-1)H2O 逐步加聚: 多次官能团间加成, 无小分子析出 nHO-R1-OH+nO=C=N-R2-N=C=O nHO-R1-O- CO-NH-R2-N=C=O . HO-R1-O [CO-NH-R2-NH-CO-O-R1-O] CO-NH-R2-NCO（聚氨酯） 2. 按反应动力学 平衡反应:K103聚碳酸酯 3. 按产物链结构 线型缩聚: 单体 f=2 线型结构，可溶解，可熔融 尼龙 体型缩聚: 单体 f=3 体型（支化或网状）结构，不溶解，不熔融 环氧树脂 4. 按所含特征官能团: 聚醚化, 聚酯化, 聚酰胺化. 5. 按反应单体种类 均缩聚 homopolycondensation：aRb H2N(CH2)5COOH 混缩聚 mixing polycondensation：aRa+bR’b H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH 共缩聚 co-condensation polymerization： 2.1.2 逐步聚合反应的单体 一 单体的官能团与官能度 官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团） 官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体功能度（f ), 一般就等于单体所含功能基的数目。 二 单体种类 1 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 2 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸 聚合生成聚酰胺 3 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 三 单体的反应能力 1 官能团种类 2 官能团位置 3 单体设计
2.2线性逐步聚合反应机理 【教学内容】 官能团的等活性 2.22反应机理 223逐步聚合与连锁聚合的比较 【教学重点】官能团的等活性概念：反应进程：逐步聚合与连锁聚合的比较 【授课时间】3学时 【教学难点】 【教学日标】 1掌握官能团的等活性、反应进程等基本概念 2对逐步聚合与连锁聚合的正确辨析 【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯 【教学过程】 aAa+bBb aABb+ab 单体+单体反应速率R 平衡常数K aABb+aAaaABAa+ab 单体+二聚体 R K2 aABb+bBb与bBABb+ab单体+二聚体 R1 K1 aABb+aABbs二aABABb+ab二聚体+二聚体 R a(AB)-vzb+a(AB)(AB).b+ab Ra 2.2 官能团的等活性 一概念(Florv) 官能团等活性概念：反应物的两官能团的反应活性是相等的，它与分子链大小无关，与另 官能团是否反应也无关一缩聚反应表示： a+~btab,R=R2=.=R,K=K2=.=K 二依据 1实验依据（表2-2,2-3 2理论依据 ()化学效率 (2)碰撞频率 三成立条件 1真溶液。 均相体系 2官能团所处环境在反应中不变 3无扩散控制 5.22反应机理 一大分子生成反成 1反应的逐步性 2官能团间反应： 无活性中心，各基元反应活化能相同 3(大多数)为可逆平衡反应 4反应进度描述 (1)转化率无意义 (2)反应进程P:参加反应的官能团数/起始官能团数 Xn =11-P) 大分子生长终止 1热力学特征：平衡常数，黏度 2动力学限制
3 2.2 线性逐步聚合反应机理 【教学内容】 2.2.1 官能团的等活性 2.2.2 反应机理 2.2.3 逐步聚合与连锁聚合的比较 【教学重点】官能团的等活性概念；反应进程；逐步聚合与连锁聚合的比较 【授课时间】3 学时 【教学难点】 【教学目标】 1 掌握官能团的等活性、反应进程等基本概念 2 对逐步聚合与连锁聚合的正确辨析 【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯 【教学过程】 aAa+bBbaABb+ab 单体+单体 反应速率 R1 平衡常数 K1 aABb+ aAaaABAa+ab 单体+二聚体 R2 K2 aABb+ bBb bBABb+ab 单体+二聚体 R3 K3 aABb+ aABbaABABb+ab 二聚体+二聚体 R4 K4 . a(AB)n/2b+ a(AB)n/2ba(AB)nb+ab Rn Kn 2.2.1 官能团的等活性 一 概念(Flory) 官能团等活性概念：反应物的两官能团的反应活性是相等的，它与分子链大小无关，与另一 官能团是否反应也无关缩聚反应表示：a+b +ab, R1 =R2=.=R, K1=K2=.= K 二 依据 1 实验依据（表 2-2，2-3） 2 理论依据 (1)化学效率 (2)碰撞频率 三 成立条件 1 真溶液，均相体系 2 官能团所处环境在反应中不变 3 无扩散控制 5.2.2 反应机理 一 大分子生成反应 1 反应的逐步性 2 官能团间反应：无活性中心，各基元反应活化能相同 3（大多数）为可逆平衡反应 4 反应进度描述 (1)转化率无意义 (2) 反应进程 P：参加反应的官能团数/起始官能团数 Xn = 1/(1-P) 二 大分子生长终止 1 热力学特征：平衡常数，黏度 2 动力学限制
(1)用单官能团封端 2)副反应 环化反应（聚合初期）羟基酸HO(CHa).COOH 措施：提高单体浓度，降低反应温度，利于线型聚合 ②官能团消去反应（聚合中后期） ③化学降解反应（聚合中后期）（缩合反应的逆反应 ④链交换反应（聚合中后期）（不影响Mn,且利于M均匀化） 5.2.3逐步聚合与连锁聚合的比较 比较 连锁聚合 线形缩聚 活性中心 有 基元反应，a 省.冬步E朗不后司 无，各步Ea相同 Mn 只停留在最后阶段 可停留在任何阶段 组成 单体+大分子+微量引发剂 聚合度不等的同系物 反应进程表示法 C% P 2.3 线性逐步聚合反应动力学 【教学内容】 2.3.1不可逆条件下线性逐步聚合动力学（以聚酯反应为例） 2.32衡逐步聚合动力学（不排除小分子） 【授课时间】1学时35分钟 【教学重点】平衡逐步聚合动力学的动力学方程式 【授课时间】3学时 【教学雅点】 【教学目标】 】掌握平衡逐步聚合动力学的动力学方程式 2熟悉自催化聚合、外加催化剂聚合时的动力学特征 【教学手段】课堂讲授 【教学过程】 23.1不可逆条件下线性逐步聚合动力学（以聚酯反应为例） 适用情况：1：K小且不断排除小分子：情况2：K很大 OH k2 A- OH k3 -OH+wwOH -OH 及时移走 H 及时排出水，k4k6=0 另外，k,k2,k>k
4 (1)用单官能团封端 (2)副反应 ①环化反应（聚合初期） 羟基酸 HO(CH2)nCOOH 措施: 提高单体浓度,降低反应温度,利于线型聚合 ②官能团消去反应（聚合中后期） ③化学降解反应（聚合中后期）(缩合反应的逆反应) ④链交换反应（聚合中后期）（不影响 Mn，且利于 Mn 均匀化） 5.2.3 逐步聚合与连锁聚合的比较 比较 连锁聚合 线形缩聚 活性中心 有 无 基元反应，Ea 有，各步 Ea 不同 无，各步 Ea 相同 Mn 只停留在最后阶段 可停留在任何阶段 组成 单体+大分子+微量引发剂 聚合度不等的同系物 反应进程表示法 C% P 2.3 线性逐步聚合反应动力学 【教学内容】 2.3.1 不可逆条件下线性逐步聚合动力学（以聚酯反应为例） 2.3.2 衡逐步聚合动力学（不排除小分子） 【授课时间】1 学时 35 分钟 【教学重点】平衡逐步聚合动力学的动力学方程式 【授课时间】3 学时 【教学难点】 【教学目标】 1 掌握平衡逐步聚合动力学的动力学方程式 2 熟悉自催化聚合、外加催化剂聚合时的动力学特征 【教学手段】课堂讲授 【教学过程】 2.3.1 不可逆条件下线性逐步聚合动力学（以聚酯反应为例） 适用情况：1：K 小且不断排除小分子：情况 2：K 很大 C O OH HA k1 k2 A C OH OH A C OH OH OH k3 k4 k5 k6 C OH OH OH A C OH OH OH A C O O H2O H 及时移走 及时排出水，k4,k6=0 另外，k1,k2,k5>k3
→聚酯化速丰R,=-4CooW_COl-com,1IOH] 而COL=点=K 且K=EI☐ HA →R,-5.Co0no圈.5·1 COom'1=1 COo'1即 「A1 R。=k,ICOOH][OH][H*] 自催化聚合（体系中的羧酸单体起自催化作用） 1方程式 R=COOH][O[酸催化剂=COOH田O田 R=-dIMl/dt kIMI M02g=1M1-p2-1 3 +2[Mb2k 2动力学曲线 (1)P0.8-0.93,符合三级动力学关系 2P0.93,偏离 外加催化剂（外加催化剂不消耗，其浓度为常量） 1方程式 Xn=1+[M]ok 2动力学曲线 三官能团不等活性体系 2.32平衡逐步聚合动力学（不排除小分子） 0H+ k.1 起始 0 0 时刻.未除水 C.C t时刻，部分除水 Co-C 1封闭体系（不排出水分子》 k,-4C2- 2开放体系（部分排出水分子） R,=kc6-P9-是 2.4线性逐步聚合反应聚合度的控制 【教学内容】 24.1影响线性逐步聚合反应聚合度的因素 2.4.2控制相对分子质量方法 2.4.3某一官能团过量时的定量关系 2.4.4综合分析与计算聚合度小结
5 聚酯化速率 [ ( ) ][ ] [ ] [ ( ) ] 3 2 3 k C OH OH dt d C OH dt d COOH Rp 而 K k k COOH HA C OH A 2 2 1 [ ][ ] [ ( ) ][ ] 且 [ } [ ][ ] HA H A K HA [ ][ ][ ] [ ][ ][ ] [ ] [ ][ ][ ] 0 2 1 3 2 1 3 COOH OH H k COOH OH H k K k k A COOH OH HA k k k R HA p 即 [ ][ ][ ] 0 Rp k COOH OH H 一 自催化聚合（体系中的羧酸单体起自催化作用） 1 方程式 RP = k[COOH][OH][酸催化剂]= k[COOH]2 [OH] RP =-d[M]/dt = k[M]3 2[M]0 2 kt = 1/(1-P) 2 – 1 Xn 2 = 1 + 2[M]02kt 2 动力学曲线 (1)P=0.8-0.93,符合三级动力学关系 (2)P0.93，偏离 二 外加催化剂（外加催化剂不消耗，其浓度为常量） 1 方程式 Xn = 1 + [M]0k’t 2 动力学曲线 三 官能团不等活性体系 2.3.2 平衡逐步聚合动力学（不排除小分子） C O OH k1 k-1 OH C O O H2O 起始 C0 C0 0 0 t 时刻，未除水 C C C0-C C0-C t 时刻，部分除水 C C C0-C nw 1.封闭体系（不排出水分子） [(1 ) ] 2 2 2 1 0 K P Rp k C P 2.开放体系(部分排出水分子) 0 2 2 1 0 1 KC Pn R k C P w p 2.4 线性逐步聚合反应聚合度的控制 【教学内容】 2.4.1 影响线性逐步聚合反应聚合度的因素 2.4.2 控制相对分子质量方法 2.4.3 某一官能团过量时的定量关系 2.4.4 综合分析与计算聚合度小结
【教学重点】控制线性逐步聚合反应聚合度的方法与计算 【授课时间】2学时 【教学难点】某一官能团过量时的定量关系 【教学目标】 1掌握影响线性逐步聚合反应聚合度的因素及其控制方法 2运用定量关系式计算求解相关参数并提出控制方案 【教学手段】课堂讲授 【教学过程】 241影 线性逐步聚合反应聚合度的因素 反应程度 Xn=1/1-P) 二平衡常数 1封闭体系 P=KK+) Xn=√仄+1 2开放体系 x离 3K的影响 官能团过量程度越大，分子量越小 2.42控制相对分子质量方法 一了。小二需增大聚合度于在开放的环境中及时移走小分子 二X大需控制聚合度 1控制反应程度 2控制反应官能团的当量比 3加入少量单宜能团单体 2.4.3某一官能团过量时的定量关系 AA与BB(过量〉 1过量表示参数 (I)当量系数r= (2)过量分率g=- N (3)关系=11+q)
6 【教学重点】控制线性逐步聚合反应聚合度的方法与计算 【授课时间】2 学时 【教学难点】某一官能团过量时的定量关系 【教学目标】 1 掌握影响线性逐步聚合反应聚合度的因素及其控制方法 2 运用定量关系式计算求解相关参数并提出控制方案 【教学手段】课堂讲授 【教学过程】 2.4.1 影响线性逐步聚合反应聚合度的因素 一 反应程度 Xn = 1/(1-P) 二 平衡常数 1 封闭体系 P K /( K 1) X K 1 n 2 开放体系 w n Pn KC X 0 3 K 的影响 三 官能团过量程度越大，分子量越小 2.4.2 控制相对分子质量方法 一 Xn (max) 小需增大聚合度在开放的环境中及时移走小分子 二 Xn (max) 大需控制聚合度 1 控制反应程度 2 控制反应官能团的当量比 3 加入少量单官能团单体 2.4.3 某一官能团过量时的定量关系 一 A-A 与 B-B（过量） 1 过量表示参数 （1）当量系数 B A N N r （2）过量分率 A B A N N N q （3）关系 r=1/(1+q) P 0.500 0.750 0.900 0.980 0.990 0.999 Xn 2 4 10 50 100 1000
2n与r.a的关系 数均聚合度=起始单体的AA和B-B分子总数/生成聚合物的分子总数 1+P X=1+r-2P g+2 X=g+20-P 3讨论 结论：要获得高聚合度，需同时使一1，P一1：r的微妙变化会引起聚合度大幅变化 二A-A与B-B(等当量)+单官能团单体B 聚合度计算公式同前，但q需调整 N r= a+2Ng 二AB+单官能团单体B 聚合度计算公式同前，但9需调整 r-Nat2Ni =袋 四反应中r的变化 2.4.4综合分析与计算聚合度小结（学生完成） 2.5重要线性逐步聚合物 2.6 体型逐步聚 2.7 逐步共聚反应 2.8逐步聚合施方法 【教学内容】 5 重要线性逐步聚合物 26 体型逐步聚合 26.1基本概念 2.62预聚物 263凝胶点的控制 2.6.4线型与体型逐步聚合的比较 2步共聚反应 逐步聚合施方法 【教学重点】体型逐步聚合基本概念：凝胶点的控制：逐步聚合施方法 【授课时间】3学时 【教学难点】凝胶点的控制
7 2 Xn 与 r,q 的关系 数均聚合度 Xn=起始单体的 A-A 和 B-B 分子总数/生成聚合物的分子总数 r rP r Xn 1 2 1 2(1 ) 2 q P q Xn 3 讨论 结论：要获得高聚合度，需同时使 r→1,P→1； r 的微妙变化会引起聚合度大幅变化 二 A-A 与 B-B（等当量）+单官能团单体 B 聚合度计算公式同前，但 r,q 需调整 , B 2 B A N N N r A B N N q , 2 二 A-B+单官能团单体 B 聚合度计算公式同前，但 r,q 需调整 , A 2 B A N N N r A B N N q , 2 四 反应中 r 的变化 2.4.4 综合分析与计算聚合度小结（学生完成） 2.5 重要线性逐步聚合物 2.6 体型逐步聚合 2.7 逐步共聚反应 2.8 逐步聚合施方法 【教学内容】 2.5 重要线性逐步聚合物 2.6 体型逐步聚合 2.6.1 基本概念 2.6.2 预聚物 2.6.3 凝胶点的控制 2.6.4 线型与体型逐步聚合的比较 2.7 逐步共聚反应 2.8 逐步聚合施方法 【教学重点】体型逐步聚合基本概念；凝胶点的控制；逐步聚合施方法 【授课时间】3 学时 【教学难点】凝胶点的控制
【教学目标】 1掌握体型逐步聚合、结构与无规预聚物、平均官能度基木概念 2通过运用公式计算确定凝胶点的控制方法 3能正确写出重要结构与无规预聚物的合成反应式 4比较四种逐步聚合方法的异同 【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯 【教学过程】 2.5重要线性逐步聚合物 学生自学，要求掌握涤纶、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯的合成工艺与反应式 2.6 体型逐步聚合 2.6.1基本概念 一体型逐步聚合：由至少一种三官能团（及以上）单体参与缩聚并生成交联网状结构聚合物的 逐步聚合反应 二热塑性树脂与热固性树脂 树脂 结构 热行为 溶解性 热塑性线型或支链形 可反复受热成型，成品可熔融可溶解 热周性交联网状 只可一次受热成型，成品不熔融不溶解 热固性树脂的合成 线型 可溶可熔 甲阶P<Pe 部分支化不溶可熔 乙阶PPc 交联 不溶不熔 丙阶PPc 凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随若聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流 动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成 出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点(Gel Point) 四预聚物的分类（按基团在分子结构中的分布状况） 无规交联热固性树脂 结构可控热固性树脂 2.62预聚物 无规预聚物 1碱催化酚醛树脂 |&-&]=心°6 2醇酸树脂 &5 0· 0-CH CH-CH.O 3酥醛树脂 二结构预聚物
8 【教学目标】 1 掌握体型逐步聚合、结构与无规预聚物、平均官能度基本概念 2 通过运用公式计算确定凝胶点的控制方法。 3 能正确写出重要结构与无规预聚物的合成反应式 4 比较四种逐步聚合方法的异同 【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯 【教学过程】 2.5 重要线性逐步聚合物 学生自学，要求掌握涤纶、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯的合成工艺与反应式 2.6 体型逐步聚合 2.6.1 基本概念 一.体型逐步聚合:由至少一种三官能团(及以上)单体参与缩聚并生成交联网状结构聚合物的 逐步聚合反应 二.热塑性树脂与热固性树脂 树脂 结构 热行为 溶解性 热塑性 线型或支链形 可反复受热成型,成品可熔融 可溶解 热固性 交联网状 只可一次受热成型, 成品不熔融 不溶解 三. 热固性树脂的合成 线型 可溶可熔 甲阶 PPc 凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流 动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。 出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点（Gel Point） 四.预聚物的分类(按基团在分子结构中的分布状况) 无规交联热固性树脂 结构可控热固性树脂 2.6.2 预聚物 一 无规预聚物 1 碱催化酚醛树脂 2 醇酸树脂 3 脲醛树脂 二 结构预聚物 O O H + HCHO OH CH2O OH O OH OH OH O O O H2C HC H2C Oh OH OH O CH2 CH CH2 O O O O O +
1环氧树脂 mo○OH Gm6-品e4o" oO十Oa"6oOOg 固化剂：多元胺、骏酸、酸 2不饱和聚酯 n+n HOCH2CH2OH-OCH2CH2-O0C-CH=CH-CO 一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现 3聚继 2.6.3凝胶点的控制 一Carothes方法（理论要点：Xn→o) 1官能团等当量 ①平均能度7 ∑N 2)凝收点R-号 2官能团非等当量 了-2×未过量官能团数 所有分子数 -月 二统计学方法（理论要点：X→口）（假设：官能团等活性，分子内无环化） A-A+B-B+Ar体系 P.=r+rp(2 A+At+B1+Bt.任意体系 RrA-lXU。-1 三两种方法比较 2.64线型与体型逐步聚合的比较 比较 线型缩聚 体型缩聚 单体 ff.f f2-f2 反应性 官能闭等活性， 一步反应 官能团不等活性，预聚→交联 9
9 1 环氧树脂 固化剂：多元胺、羧酸、酸酐 2 不饱和聚酯 一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现 3 聚醚 2.6.3 凝胶点的控制 一 Carothes 方法（理论要点：Xn→∞） 1 官能团等当量 （1）平均官能度 i i i N N f f （2）凝胶点 f Pc 2 2 官能团非等当量 所有分子数 未过量官能团数 2 f f Pc 2 二 统计学方法（理论要点：Xw→∞）(假设：官能团等活性，分子内无环化) A-A+B-B+Af体系 0.5 [ ( 2)] 1 r r f Pc A1+A2+.+B1+B2+.任意体系 0.5 , , [ ( 1)( 1)] 1 w A w B c r f f P 三 两种方法比较 2.6.4 线型与体型逐步聚合的比较 比较 线型缩聚 体型缩聚 单体 f 2-f2 , f2 f 2-f>2 反应性 官能团等活性，一步反应 官能团不等活性，预聚交联 HO OH ClH2C CH CH2 O (n+1) + (n+2) NaOH H2C O OCH2 H2C CH O CH CH2 O OH O CH2 HC CH2 O ( )n O O O n + n HOCH2CH2OH ( OCH2CH2 OOC CH CH CO n )
产物结构 线型，可溶可熔 交联网状，不溶不熔 控制 调，容易 调（无规）或固化剂量（结构），难 2.7 逐步共聚反应 2.8 逐步聚合施方法 逐步聚合熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚 类型 et polymerization solution interfacial solid olymerization polymerizatior 配方 单体+催化剂（少量） 单体较高活性+催化 单体（高活性+催化剂 单体（高活性）州 剂剂+溶剂 +两种溶剂（互不相溶）催化剂 体系状态熔融态 溶液 液-液液气 固态 温度 200300C(高于熔点几十100℃ 0-50℃ 10-25℃) 生产工艺简单 复杂（回收溶剂） 较复杂，成本高 工业产品涤纶，尼龙，聚碳酸酯聚芳酰胺，聚砜 聚碳酸指 处于研究阶段
10 产物结构 线型，可溶可熔 交联网状，不溶不熔 控制 调 r，容易 调 r(无规)或固化剂量(结构)，难 2.7 逐步共聚反应 2.8 逐步聚合施方法 逐步聚合 类型 熔融缩聚 melt polymerization 溶液缩聚 solution polymerization 界面缩聚 interfacial polymerization 固相缩聚 solid polymerization 配方 单体+催化剂(少量) 单体(较高活性)+催化 剂+溶剂 单体(高活性)+催化剂 +两种溶剂(互不相溶) 单体(高活性)+ 催化剂 体系状态 熔融态 溶液 液-液,液-气 固态 温度 200300℃( 高 于 熔 点 1025℃) 几十100℃ 050℃ 生产工艺 简单 复杂（回收溶剂） 较复杂，成本高 工业产品 涤纶，尼龙，聚碳酸酯 聚芳酰胺，聚砜 聚碳酸酯 处于研究阶段