高分子化学习题一答案 一、名词解释 1、热固性聚合物：指只能进行一次成型加工的塑料，其一般由具有反应活性的 低聚物作基材，在成型加工过程中加固化剂经交联而变为体型交联聚合物。 2、转化率：转化率指反应了的单体分子数与起始单体分子数之比。 3、引发剂半衰期：引发剂浓度分解至起始浓度的一半所需的时间。 4、临界胶束浓度：乳化剂开始形成胶束的浓度 5配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式(。-π)的 配位络合物。随后单体分子插入过渡金属(M)一碳(C)键中增长形成大分子 的过程。这种聚合本质上是单体对增长链M一R键的插入反应，又常称插入聚合。 二、填空题 1、自由基聚合反应机理中，3个基元反应可以概括为链引发一、_链增长 链终止。 2、悬浮聚合一般选用油溶性引发剂，乳液聚合则选用水溶性引发剂。 3、推导微观聚合动力学方程，作了4个基本假定是：等活性理论、稳态假设、 聚合度很大、链转移反应无影响。 4、自由基聚合的特征慢引发，快增长，速终止，阳离子的聚合特征是快引 发：快增长，难终止，易转移，阴离子的聚合特征是快引发，慢增长， 易转移，无终止。 5、逐步聚合的实施方法通常有固相缩聚、熔融聚合、_溶液聚金、界面 聚合等四种。 6、本体聚合至一定转化率时会出现自动加速现象，这时体系中的自由基浓度M们 的变化是增多和自由基寿命的变化为延长。 7、对于可逆平衡缩聚反应，到反应后期往往要在高温高真空下进行，目的是为 了脱除小分子，使反应向正方向移动，提高产物分子
高分子化学习题一答案 一、名词解释 1、热固性聚合物：指只能进行一次成型加工的塑料，其一般由具有反应活性的 低聚物作基材，在成型加工过程中加固化剂经交联而变为体型交联聚合物。 2、转化率：转化率指反应了的单体分子数与起始单体分子数之比。 3、引发剂半衰期：引发剂浓度分解至起始浓度的一半所需的时间。 4、临界胶束浓度：乳化剂开始形成胶束的浓度 5 配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的 配位络合物。随后单体分子插入过渡金属（Mt）—碳（C）键中增长形成大分子 的过程。这种聚合本质上是单体对增长链Mt—R键的插入反应，又常称插入聚合。 二、填空题 1、自由基聚合反应机理中，3 个基元反应可以概括为_链引发_、_链增长_、 _链终止_。 2、悬浮聚合一般选用 油溶性 引发剂，乳液聚合则选用 _水溶性 引发剂。 3、推导微观聚合动力学方程,作了 4 个基本假定是:_等活性理论_、_稳态假设、 聚合度很大、链转移反应无影响。 4、自由基聚合的特征_慢引发，快增长，速终止_，阳离子的聚合特征是_快引 发；快增长，难终止，易转移_，阴离子的聚合特征是_快引发，慢增长， 易转移，无终止。 5、逐步聚合的实施方法通常有固相缩聚、_熔融聚合_、_溶液聚合_、界面 聚合等四种。 6、本体聚合至一定转化率时会出现自动加速现象，这时体系中的自由基浓度[M· ] 的变化是增多 和自由基寿命的变化为_延长_。 7、对于可逆平衡缩聚反应，到反应后期往往要在高温高真空下进行，目的是为 了_脱除小分子，使反应向正方向移动，提高产物分子_
8、自由基聚合规律是转化率随时间而增加一，延长反应时间分子量不 变.缩聚反应规律是转化率随时间无关，延长反应时间是为了提 高聚合度 三、选择题（选一个最合适的答案。） 1、典型乳液聚合中，主要引发地点是在B A.单体液滴 B.胶束 C.水相 2、唯一具有工业价值，能进行阳离子聚合的烯类单体C。 A、丙烯 B、乙烯 C、异丁烯 D、苯乙烯 3、能够提高聚合速率而不降低聚合度的方法是 D A、本体聚合 B、溶液聚合 C、悬浮聚合 D、乳液聚合 4、聚乙烯醇的单体是B A、乙烯醇 B、乙醇 C、乙醛 D、醋酸乙烯酯 5、2mol甘油，3mol邻苯二甲酸酐体系f= B· A1.2 B2.4 C.3.6 D.4.8 5、三种引发剂在50℃时半衰期如下，其中活性最差的引发剂是A一。 A.tu=74hr B.t2=4.8hr C.tu=20hr 6、SBS是B型共聚物。 A、无规共聚物 B、嵌段共聚物 C、交替共聚物 D、接枝共聚物 7、乳液聚合反映进入恒速阶段的标志是C A.单体液滴全部消失B.体系黏度恒定C.胶束全部消失D.引发剂消耗 8、诱导分解实际上是D。 A自由基对单体分子的转移反应B自由基对大分子的转移反应 C自由基对溶剂分子的转移反应D自由基对引发剂分子的转移反应 9、当两种单体的Q、e值越是接近时越是B A.难以共聚 B趋于理想共聚 c.趋于交替共聚 10、自由基本体聚合反应时，会出现凝胶效应，而离子聚合反应则不会，原因在
8、自由基聚合规律是转化率随时间而_增加_，延长反应时间分子量_不 变_。缩聚反应规律是转化率随时间_无关_，延长反应时间是为了_提 高聚合度_。 三、选择题（选一个最合适的答案。） 1、 典型乳液聚合中，主要引发地点是在_B_。 A.单体液滴 B.胶束 C. 水相 2、唯一具有工业价值，能进行阳离子聚合的烯类单体_C_。 A、丙烯 B、乙烯 C、异丁烯 D、苯乙烯 3、能够提高聚合速率而不降低聚合度的方法是_D_。 A、本体聚合 B、溶液聚合 C、悬浮聚合 D、乳液聚合 4、聚乙烯醇的单体是_B_。 A、乙烯醇 B、乙醇 C、乙醛 D、醋酸乙烯酯 5、2mol甘油，3mol邻苯二甲酸酐体系f＝_B_。 A.1.2 B.2.4 C.3.6 D.4.8 5、三种引发剂在 50℃时半衰期如下，其中活性最差的引发剂是_A_。 A.t1/2=74hr B.t1/2=4.8hr C.t1/2=20hr 6、SBS是 B 型共聚物。 A、无规共聚物 B、嵌段共聚物 C、交替共聚物 D、接枝共聚物 7、乳液聚合反映进入恒速阶段的标志是_C_。 A． 单体液滴全部消失 B.体系黏度恒定 C.胶束全部消失 D.引发剂消耗一 半 8、诱导分解实际上是_D_。 A 自由基对单体分子的转移反应 B 自由基对大分子的转移反应 C 自由基对溶剂分子的转移反应 D 自由基对引发剂分子的转移反应 9、当两种单体的Q、e值越是接近时越是_B_。 A.难以共聚 B.趋于理想共聚 C.趋于交替共聚 10、自由基本体聚合反应时，会出现凝胶效应，而离子聚合反应则不会，原因在
于C。A.链增长方式不同 B.链引发方式不同 C.链 终止方式不同 四、画图题 画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。=0.5时，低转化 率阶段的F约多少？ 情祝123456789 110.10.10.10.50.20.80.20.20.2 20.11100.50.20.80.8510 解当f=0.5时，f=1-￡，=0.5，即f=￡， .原式可简化为F,=(+1)+2+2)由此式可计算出各种情况下的F,再由1 F,算得F2 情况123456789 F20.500.650.910.500.500.500.600.830.90 计算值与图中所查得的值相吻合。 10 五、论述题 1、在离子聚合反应中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在
于_C_。A. 链增长方式不同 B. 链引发方式不同 C. 链 终止方式不同 四、画图题 画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。f1＝0.5时，低转化 率阶段的F2约多少？ 情况 1 2 3 4 5 6 7 8 9 r1 0.1 0.1 0.1 0.5 0.2 0.8 0.2 0.2 0.2 r2 0.1 1 10 0.5 0.2 0.8 0.8 5 10 解 当f1＝0.5时，f1＝1－f2＝0.5，即f1＝f2 ∴原式可简化为F1＝(r1+1)/(r1+2+r2)由此式可计算出各种情况下的F1，再由1－ F1算得F2 情况 1 2 3 4 5 6 7 8 9 F2 0.50 0.65 0.91 0.50 0.50 0.50 0.60 0.83 0.90 计算值与图中所查得的值相吻合。 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 (9) 0.2, 10 (8) 0.2, 5 (7) 0.2, 0.8 有恒比点f1＝0.2 (6) 0.8, 0.8 (5) 0.2, 0.2 (4) 0.5, 0.5 (3) 0.1, 10 (1) 0.1, 0.1 f 1 (2) 0.1, 1无恒比点 F1 五、论述题 1、在离子聚合反应中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在
受哪些因素的影响？不同形式对单体的聚合能力有何影响？ 答：在离子聚合中，活性中心正离子和反离子之间有以下几种结合方式： A-B A'B A++B A∥B 共价键 接触离子对 溶剂分开的离子对 自由离子 (紧对) (松对) 以上各种形式之间处于平衡状态。结合形式和活性种的数量受溶剂性质、温 度及反离子等因素的影响。 溶剂的溶剂化能力越大，越有利于形成松对甚至自由离子，随着温度的降低， 高解平衡常数(K值)变大，因此温度越低越有利于形成松对甚至于自由离子；反 离子的半径越大，越不易被溶剂化，所以一般在具有溶剂化能力的溶剂中随反离 子半径的增大，形成松对和自由离子的可能性减小：在无溶剂化作用的溶剂中 随反离子半径的增大，A与B之间的库仑引力减小。A+与B之间的距离增大。 活性中心离子与反离子的不同结合形式和单体的反应能力顺序如下： A+B>At∥B>AB共价键连接的A一B一般无引发能力。 2、试讨论丙烯进行自由基、离子和配位聚合时，能否形成高分子量聚合物的原 答：自由基聚合：由于丙烯上带有供电子基CH,使C=C双键上电子云密度增大， 不利于自由基的进攻，故很难发生自由基聚合：即使能被自由基进攻，由于很快 发生重排形成稳定的烯丙基自由基，它不再引发单体聚合。 阳离子聚合：丙烯只有一个烷基，供电不足，对阳离子亲和力较弱，聚合速率慢， 且易重排，或形成三碳阳离子，致链转移终止，故无法进行离子聚合。 配位聚合：丙烯在TiCI/AR作用下发生配位聚合，在适宜条件下可形成高分子 量结晶性全同聚丙烯。 3、什么是自动加速现象？产生的原因是是什么？对聚合反应及聚合物会产生什 么影响？
受哪些因素的影响？不同形式对单体的聚合能力有何影响？ 答：在离子聚合中，活性中心正离子和反离子之间有以下几种结合方式： A－B A＋ B－ A＋ ＋B－ A＋ // B 共价键 接触离子对 溶剂分开的离子对 自由离子 （紧对） （松对） 以上各种形式之间处于平衡状态。结合形式和活性种的数量受溶剂性质、温 度及反离子等因素的影响。 溶剂的溶剂化能力越大，越有利于形成松对甚至自由离子，随着温度的降低， 高解平衡常数(K值)变大，因此温度越低越有利于形成松对甚至于自由离子；反 离子的半径越大，越不易被溶剂化，所以一般在具有溶剂化能力的溶剂中随反离 子半径的增大，形成松对和自由离子的可能性减小；在无溶剂化作用的溶剂中， 随反离子半径的增大，A＋ 与B－ 之间的库仑引力减小。A＋ 与B－ 之间的距离增大。 活性中心离子与反离子的不同结合形式和单体的反应能力顺序如下： A＋ ＋B－ ＞A＋ // B－ ＞A＋ B－ 共价键连接的A－B一般无引发能力。 2、试讨论丙烯进行自由基、离子和配位聚合时，能否形成高分子量聚合物的原 因？ 答：自由基聚合：由于丙烯上带有供电子基CH3，使C＝C双键上电子云密度增大， 不利于自由基的进攻，故很难发生自由基聚合；即使能被自由基进攻，由于很快 发生重排形成稳定的烯丙基自由基，它不再引发单体聚合。 阳离子聚合：丙烯只有一个烷基，供电不足，对阳离子亲和力较弱，聚合速率慢， 且易重排，或形成三碳阳离子，致链转移终止，故无法进行离子聚合。 配位聚合：丙烯在TiCl3/AlR3作用下发生配位聚合，在适宜条件下可形成高分子 量结晶性全同聚丙烯。 3、什么是自动加速现象？产生的原因是是什么？对聚合反应及聚合物会产生什 么影响？
答：当自由基聚合进入中期后，随转化率增加，聚合速率自动加快，这一现象称 为自动加速现象。自动加速现象主要是体系粘度增加即凝胶效应使链自由基的终 止速率受到抑制，而链增长速率变化不大，从而使聚合速率变快。自动加速现象 可提高聚合反应速率，但控制不好，会出现爆聚使聚合失败。自动加速现象使聚 合物分子量分布变宽。 4.从配方只要成分、聚合场所、聚合机理、生产特征及产品特征等方面比较 自由基聚合的四种聚合方法。 本体聚合 邑浮聚合 礼液果合 单体写引发剂 休发剂剂 单引发剂分 单体内 密剂内 液（单体）内 聚台机理 是帮 类似本体聚合 平和时费商聚合速 生产征 生力卧 生轻 产物特性 生分餐物净，分平 琴除成查 用 分定微型和 六、计算题 从对苯二甲酸(1mo)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水18克，求 产物的平均分子量和反应程度，设平衡常数K=4。 解：设分离出18g水后，反应达到平衡的反应程度为p,此时分子量为灭。 1 COOH+OH-K OCOw+H20 起始官能团数：No No 0 0 t时刻官能团数：No(1一P)No(1-P) PNo Nw 残留水分子数=生成的水分子数一排出的水分子数 N.-NP-W 18 n. W水 18 18N=P-18X2=P-05
答：当自由基聚合进入中期后，随转化率增加，聚合速率自动加快，这一现象称 为自动加速现象。自动加速现象主要是体系粘度增加即凝胶效应使链自由基的终 止速率受到抑制，而链增长速率变化不大，从而使聚合速率变快。自动加速现象 可提高聚合反应速率，但控制不好，会出现爆聚使聚合失败。自动加速现象使聚 合物分子量分布变宽。 4． 从配方只要成分、聚合场所、聚合机理、生产特征及产品特征等方面比较 自由基聚合的四种聚合方法。 六、计算题 从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水 18 克，求 产物的平均分子量和反应程度，设平衡常数 K＝4。 解：设分离出 18g 水后，反应达到平衡的反应程度为 p，此时分子量为 Xn。 COOH+ OH k1 OCO + H2O k-1 起始官能团数： N0 N0 0 0 t时刻官能团数：N0(1－P) N0(1－P) PN0 NW 残留水分子数＝生成的水分子数－排出的水分子数 18 W PNN 水 w 0 −= 0.5P 218 18 ＝P 18N W P N N n 0 水 0 w w −= × −== −
根据： X.=1-P 代入数据： 4 P=0.771 解得：元，=44 数均分子量万。=44×192=424 2
根据： pnw K nX = P Xn − = 1 1 代入数据： )5.0( 4 − = PP nX 解得： 4.4 771.0 = = X n P 数均分子量 4.422 2 192 M n 4.4 =×=