第四章自由基共聚合 1示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。=0.5时，低转化率阶段 的F,约多少？ 情况123456789 0.10.10.10.50.20.8020.20.2 20.11100502080.8510 解当 f=0.5时，f=1-f2=0.5,即f=f2 “原式可简化为F=+1)+2+r,)油此式可计算出各种情况下的，再由1-F算得F, 情况123456789 F20.500.650.910.500.500.500.600.830.90 计算值 与图中所查得的值相吻合。 1.0 m0200 有此点n=0.2 0.8 1)0.1.0.1 0.6 ④)0.50.5 610.8.0.8 0.4 0.2 21,1无t点 8)0.2,5 )0.2,10 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
1 第四章 自由基共聚合 1 示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。f 1＝0.5时，低转化率阶段 的F2约多少？ 情况 1 2 3 4 5 6 7 8 9 r1 0.1 0.1 0.1 0.5 0.2 0.8 0.2 0.2 0.2 r2 0.1 1 10 0.5 0.2 0.8 0.8 5 10 解 当 f 1＝0.5时，f 1＝1－f 2＝0.5，即f 1＝f 2 ∴原式可简化为F1＝(r1 +1)/(r1 +2+r2 )由此式可计算出各种情况下的F1，再由1－F1算得F2 情况 1 2 3 4 5 6 7 8 9 F2 0.50 0.65 0.91 0.50 0.50 0.50 0.60 0.83 0.90 计算值 与图中所查得的值相吻合。 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 (9) 0.2, 10 (8) 0.2, 5 (7) 0.2, 0.8 有 恒比点f1＝0.2 (6) 0.8, 0.8 (5) 0.2, 0.2 (4) 0.5, 0.5 (3) 0.1, 10 (2) 0.1, 1无恒比点 (1) 0.1, 0.1 f 1 F1
2苯乙烯(M)和丁二烯(M2)在5℃下进行自由基乳液共聚时，其r1=0.64,2=1.38,己 知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和25.1L/(mols),求 (1)计算共聚时的反应速率常数： (2)比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小： (3)作出此共聚反应的F~曲线： (4)要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？ 解：(1)k12=k11=49/0.64=76.56L/C.s),k21=k22=25.1/1.38=18.19L/mol.s) (2)1/r,为丁二烯单体的相对活性、1L,为苯乙烯单体的相对活性。1/r1=1.56>1/ [,=0.725说明丁二烯单体活性较苯乙烯单体活性大，又因为k1k2说明丁二烯自 由基活性较苯乙烯自由基活性小。 (3)两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚，共聚物组成方程为 F,(r2+f2),62+2f6+r,52) 代入r和r,值，作图如下 1.0 Q.0A苯乙和T二的共家线10 (4)欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁 二烯单体，以保证原配比基本保持恒定
2 2 苯乙烯（M1）和丁二烯（M2）在5℃下进行自由基乳液共聚时，其 r 1 =0.64，r 2 =1.38，已 知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和25.1L/(mol·s)，求 （1）计算共聚时的反应速率常数； （2）比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小； （3）作出此共聚反应的F1～f1曲线； （4）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施? 解：（1）k12=k11/r1 = 49/0.64=76.56 L/(C.s)，k21=k22/r2 =25.1/1.38=18.19L/(mol.s) （2） 1/ r1为丁二烯单体的相对活性、1/r 2为苯乙烯单体的相对活性。1/ r1=1.56>1/ r 2 =0.725说明丁二烯单体活性较苯乙烯单体活性大，又因为k12>k22说明丁二烯自 由基活性较苯乙烯自由基活性小。 （3） 两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚，共聚物组成方程为 F1 =( r1 f 1 2+f 1 f2)/(r 1 f 1 2+2f1 f 2 +r2 f 2 2 )， 代入r 1和r 2值，作图如下 （4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁 二烯单体，以保证原配比基本保持恒定
3.己知苯乙烯(M1)和1-氯1,3丁二烯M2)的共聚物中碳和氢的重量百分比为如下 0.892 0.649 0.324 0.153 C% 81.80 71.34 64.59 58.69 H% 10.88 20.14 27.92 34.79 求共聚物中苯乙烯的单元的相应含量F1 解：设共聚物的组成为 tCH一CHJm十CH-CH=CH-CHh C6Hs CI 则m个苯乙烯链节内含8m个碳原子，n个氯丁二烯链节内含4n个碳原子和n个氯原子，故 C%=8m+4nj2 104m+88.5n 35.5n (104,88.5分别为苯乙烯和氯丁二烯链节的分子量) H%=104m+8.5n 将已知C%和H%代入上二式中，即可求得m和n。 则由F1=m/(m+n)可求得共聚物组成，结果见下表： 0.892 0.649 0.324 0.153 0.695 0.448 0.262 0.110 4.若苯乙烯和丙烯腈在60℃进行自由基共聚反应1小时后取出，用凯氏定氮法测定其共聚 物的含氮量，数据如下。试定性描述用简易法求竞聚率(，2)的方法步骤。 配料比 单体1（苯乙烯） 单体2（丙烯腈）N%(重量) ① m,(克) n,(克) ② m2（克) n(克) A2 ③ m3（克) n3(克) A M1为苯乙烯链节分子量，M2为丙烯腈链节分子量。 解：设R=[MV[M,p=dM]VdM]
3 3．已知苯乙烯(M1)和1-氯1,3-丁二烯(M2)的共聚物中碳和氢的重量百分比为如下: f 1 0.892 0.649 0.324 0.153 C% 81.80 71.34 64.59 58.69 H% 10.88 20.14 27.92 34.79 求共聚物中苯乙烯的单元的相应含量F1. 解:设共聚物的组成为 [ CH2 CH ]m [ CH-CH=CH-CH2 ]n C6H5 Cl 则m个苯乙烯链节内含8m个碳原子, n个氯丁二烯链节内含4n个碳原子和n个氯原子,故 m n n H m n m n C 104 88.5 35.5 % 104 88.5 (8 4 )12 % (104, 88.5分别为苯乙烯和氯丁二烯链节的分子量) 将已知C%和H%代入上二式中，即可求得m和n。 则由F1=m/(m+n)可求得共聚物组成，结果见下表： f 1 0.892 0.649 0.324 0.153 F1 0.695 0.448 0.262 0.110 4．若苯乙烯和丙烯腈在60℃进行自由基共聚反应1小时后取出，用凯氏定氮法测定其共聚 物的含氮量，数据如下。试定性描述用简易法求竞聚率（r 1，r 2）的方法步骤。 配料比 单体1（苯乙烯） 单体2（丙烯腈） N％（重量） ① m1（克） n1（克） A1 ② m2（克） n2（克） A2 ③ m3（克） n3（克） A3 M1 '为苯乙烯链节分子量，M2 '为丙烯腈链节分子量。 解：设 R＝[M1]/[M2]，ρ＝d[M1]/d[M2]
由含氮量可以得出聚合物中两种单体链节的摩尔比P。 设有100份（重量）聚合物，则其中氯原子的摩尔数为AW14。即丙烯腈链节的摩尔数 为A/14。那么可以进一步得出苯乙烯链节的摩尔数为100-(A14)×53/104.所以有 p1={100-(A1/14)×53/104;/A/14) P2={100-(A/14)×53]/104;/(A/14) P3={100-(A/14)×53/104;/A/14) 同时： R1=M]/M]1=(m/M)Mn/M2)=53m/104n R2=M]2/Mh=(m/M)//M)=53m/1042 R3=M]/1M]3=(m/M)Mn/M)=53m/104ng 根据共聚物组成方程 R、R) -R+R2 利用上述三组数据将R-B和Rp作图，得一直线，则截距是、斜率是一。 5.丙烯酸a二茂铁乙酯(FEA)和丙烯酸二茂铁甲酯(FMA)分别与苯乙烯、丙烯酸甲酯、 醋酸乙烯共聚，竞聚率如下： M 2 FEA St 0.41 1.06 FEA MA 0.76 0.69 FEA VAc 3.4 0.074 FMA St 0.02 2.3 FMA MA 0.14 4.4 FMA VAc 1.4 0.46 (I)比较FEA和FMA单体的活性大小以及FEA和FMA自由基活性中心的活性大小。 (2)预测FEA和FMA在均聚时谁有较高的Kp,并解释之 (3)列出苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯与FEA增长中心的活性递增顺序。这一活性增加 次序和它对FMA增长中心的活性增加次序是否相同 (4)上述共聚数据表征上述共聚反应是自由基、阳离子还是阴离子共聚，并解释之
4 由含氮量可以得出聚合物中两种单体链节的摩尔比 ρ。 设有 100 份（重量）聚合物，则其中氮原子的摩尔数为 A/14。即丙烯腈链节的摩尔数 为 A/14。那么可以进一步得出苯乙烯链节的摩尔数为[100-（A/14）×53]/104.所以有 ρ1＝{[100－(A1/14)×53]/104}/(A1/14) ρ2＝{[100－(A2/14)×53]/104}/(A2/14) ρ3＝{[100－(A3/14)×53]/104}/(A3/14) 同时： R1＝[M1]1/[M2]1＝(m1/M1)/(n1/M2)＝53m1/104n1 R2＝[M1]2/[M2]2＝(m2/M1)/(n2/M2)＝53m2/104n2 R3＝[M1]3/[M2]3＝(m3/M1)/(n3/M2)＝53m3/104n3 根据共聚物组成方程 利用上述三组数据将 和 R 2 /ρ 作图，得一直线，则截距是 r1、斜率是－r2。 5．丙烯酸a-二茂铁乙酯（FEA）和丙烯酸二茂铁甲酯（FMA）分别与苯乙烯、丙烯酸甲酯、 醋酸乙烯共聚，竟聚率如下： M1 M2 r 1 r 2 FEA St 0.41 1.06 FEA MA 0.76 0.69 FEA VAc 3.4 0.074 FMA St 0.02 2.3 FMA MA 0.14 4.4 FMA VAc 1.4 0.46 （1）比较FEA和FMA单体的活性大小以及FEA和FMA自由基活性中心的活性大小。 （2）预测FEA和FMA在均聚时谁有较高的Kp，并解释之。 （3）列出苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯与FEA增长中心的活性递增顺序。这一活性增加 次序和它对FMA增长中心的活性增加次序是否相同。 （4）上述共聚数据表征上述共聚反应是自由基、阳离子还是阴离子共聚，并解释之。 2 2 1 R r r － R R R R
(5)列出苯乙烯、丙烯酸甲酯、酷酸乙烯活性中心与FEA单体的反应活性次序。 解： (1)对苯乙烯自由基活性中心，FEA和FMA单体相对活性分别为1/1.06和1/2.3。对丙烯酸 甲酯自由基活性中心，FEA和FMA单体相对活性分别为1/0.69和1/4.4，对醋酸乙烯自由基活 性中心，FEA和FMA单体相对活性分别为1/0.074和1/0.46，可见，FEA单体的活性比FMA 单体的活性大，因此，FMA自由基活性中心的活性比FEA自由基活性中心的活性大。 (2)均聚反应的反应速率常数的大小与单体和自由基活性中心的活性都有关系，一般讲， 自由基活性中心的影响要更大些，所以FMA在均聚时可能有较高的Kp,但由题中所给条件 无法做出确切判断。 (3)St、MA和VAc三单体与FEA活性中心的相对反应活性为1/0.41：1/0.76：1/3.4。 因此三单体与FEA活性中心的活性次序为 St>MA>VAc 同理，St,MA,VAc三单体与FMA活性中心的相对反应活性为1/0.020：1/0.14：1/1.4 因此三单体与FMA活性中心的活性次序为 StMA>VAc 与上面的次序完全相同 (4)聚合数据表明这些共聚反应是自由基共聚反应，因为单体活性次序符合自由基共聚规 律。 (5)自由基共聚活性次序与单体活性次序相反，故有 St<MA.<VAC
5 （5）列出苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯活性中心与FEA单体的反应活性次序。 解： （1）对苯乙烯自由基活性中心，FEA和FMA单体相对活性分别为1/1.06和1/2.3。对丙烯酸 甲酯自由基活性中心，FEA和FMA单体相对活性分别为1/0.69和1/4.4，对醋酸乙烯自由基活 性中心，FEA和FMA单体相对活性分别为1/0.074和1/0.46，可见，FEA单体的活性比FMA 单体的活性大，因此，FMA自由基活性中心的活性比FEA自由基活性中心的活性大。 （2）均聚反应的反应速率常数的大小与单体和自由基活性中心的活性都有关系，一般讲， 自由基活性中心的影响要更大些，所以FMA在均聚时可能有较高的Kp，但由题中所给条件 无法做出确切判断。 （3）St、MA和VAc三单体与FEA活性中心的相对反应活性为1/0.41：1/0.76：1/3.4。 因此三单体与FEA活性中心的活性次序为 St>MA>VAc 同理，St，MA，VAc三单体与FMA活性中心的相对反应活性为1/0.020：1/0.14：1/1.4 因此三单体与FMA活性中心的活性次序为 St>MA>VAc 与上面的次序完全相同 （4）聚合数据表明这些共聚反应是自由基共聚反应，因为单体活性次序符合自由基共聚规 律。 （5） 自由基共聚活性次序与单体活性次序相反，故有 ~~~~ St·< ~~~~MA·< ~~~~VAc·