第三章 自由基共聚 口共聚合反应的特征 ▣二元共聚物的组成 口竞聚率的测定与影响因素 ▣单体和自由基的活性 Q-e概念
第三章 自由基共聚 共聚合反应的特征 二元共聚物的组成 竞聚率的测定与影响因素 单体和自由基的活性 Q-e概念
3.1共聚合反应的一般 概念 1共聚合反应及分类 共聚合是指两种或多种单体共同参加 的聚合反应 形成的聚合物分子链中含有两种或多 种单体单元，该聚合物称为共聚物 根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分 为三种类型：
3.1 共聚合反应的一般 概念 1 共聚合反应及分类 共聚合是指两种或多种单体共同参加 的聚合反应 形成的聚合物分子链中含有两种或多 种单体单元，该聚合物称为共聚物 3 根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分 为三种类型：
理论研究得 两种单体参加的共聚反应称为二元共聚 相当详细 三种单体参加的共聚反应称为三元共聚 动力学和组 多种单体参加的共聚反应称为多元共聚 成相当复杂 说明： 共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的 缩聚反应则不采用“共聚合”这一术语 2共聚物的类型与命名 对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中 的排列方式不同，共聚物分为四种类型： 无规共聚物 两种单元M1、M2在高分子链上的排列是无规的
两种单体参加的共聚反应称为二元共聚 三种单体参加的共聚反应称为三元共聚 多种单体参加的共聚反应称为多元共聚 2 共聚物的类型与命名 对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中 的排列方式不同，共聚物分为四种类型： 无规共聚物 两种单元M1、M2在高分子链上的排列是无规的 说明： 共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的 缩聚反应则不采用“共聚合”这一术语 理论研究得 相当详细 动力学和组 成相当复杂
~M M2M2M M2M2M2M M1 交替共聚物 M1、M2单元轮番交替排列，即严格相间 ~~M1M2M1M2M1M2~ 0 嵌段共聚物 共聚物分子链是由较长的M链段和另一较长的M2 链段构成 ~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~ 根据两种链段在分子链中出现的情况，又有 AB型 ABA型 (AB)n型
~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~ 交替共聚物 M1、M2单元轮番交替排列，即严格相间 ~~M1M2M1M2M1M2~~ 嵌段共聚物 共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2 链段构成 ~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~ 根据两种链段在分子链中出现的情况，又有 AB型 ABA型 (AB)n型
接枝共聚物 共聚物主链由单元M组成，而支链则由单元 M2组成 M2M2M2~ ≈~M1M1M1~~~M1M1~~~M1M1M1~≈≈ M2M2M2≈ 无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共 聚反应制得 嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反 应制得
接枝共聚物 共聚物主链由单元M1组成，而支链则由单元 M2组成 无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共 聚反应制得 嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反 应制得 M2M2M2~~ ~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1M1M1~~~~ M2M2M2~~
共聚物的命名： 0 聚××-×× 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯-苯乙烯 口××·×x共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物 在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternating 交替
共聚物的命名： 聚－ 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯 －共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如乙烯－丙烯 共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物 在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternating 交替
b block 嵌段 g graft 接枝 此外： 0 无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后 为第二单体 0 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单 体为支链 如： 氯乙烯-co- 醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯-g-丙烯酸
b block 嵌段 g graft 接枝 此外： 无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后 为第二单体 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单 体为支链 如： 氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯－g－丙烯酸
3.1 研究共聚反应的意义 可以研究反应机理； 在理论上 可以测定单体、自由基的活性： 控制共聚物的组成与结构，设计合成 新的聚合物。 在应用上 成为高分子材料改性的重要手段之一 共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径 如聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚 0 扩大了单体的原料来源 如顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚
3. 研究共聚反应的意义 在理论上 在应用上 成为高分子材料改性的重要手段之一 共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径 如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚 扩大了单体的原料来源 如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚 可以研究反应机理； 可以测定单体、自由基的活性； 控制共聚物的组成与结构，设计合成 新的聚合物
3.2二元共聚物的组成 两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共 聚物组成与原料单体组成往往不同 聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致 1.共聚物组成方程 1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单 体组成的定量关系式 ▣推导作出如下假定： 自由基活性与链长无关 自由基活性仅决定于末端单体单元结构
3.2 二元共聚物的组成 两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共 聚物组成与原料单体组成往往不同 聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致 1. 共聚物组成方程 1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单 体组成的定量关系式 推导作出如下假定： 自由基活性与链长无关 自由基活性仅决定于末端单体单元结构
0 共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决 定，引发和终止对共聚物组成无影响 ▣稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变； 两种链自由基（M·和M2·)相互转变速率相等， 两种自由基浓度不变 口无解聚反应，即不可逆聚合 口共聚物组成方程的推导 链引发 链引发速率 k R。+ M, RM1· Rj R。+ M2 RM2· Ri2
共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决 定，引发和终止对共聚物组成无影响 稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变; 两种链自由基 ( M1 •和M2 • )相互转变速率相等， 两种自由基浓度不变 无解聚反应，即不可逆聚合 共聚物组成方程的推导 链引发 R • + M1 ki1 RM1 • Ri1 R • + M2 RM2 • Ri2 ki2 链引发速率