河南师范大学：《分析化学》课程教学资源（教案讲义）第二章 酸碱平衡和酸碱滴定法

河南师范大学 第2章酸碱平衡和酸碱滴定法 教学目的：化学平衡是滴定分析法的理论基础，掌提化学平衡及相关计琳；了解缓冲作 用的原理相关计芽；掌握酸残滴定分析法的基本原理及应用。 教学重点：反应平衡常数，分布系数，质子平衡来件及[门的近似计辣，缓冲溶液的有 关计算，会配制缓冲溶液，滴定误老、滴定突跃、滴定可行性判据，一元弱酸、混合酸体系 的滴定。 教学难点：平衡常数的计琳，[门的近似计算，缓冲容量的推导，林邦误差公式的推导 和应用；对于不同体系[D]计辣的公式不同，关镜是写出化学计量点产物的质子来件。 2.1概述 2.1.1酸碱平衡研究的内容 1.由投料组分的浓度和平衡常数求算各形式的浓度、活度或H值 2.由H值和相关的平衡常数求算各形式的分布分数 3.由某些形式的浓度和投料组分的浓度测算相关的平衡常数 4.缓冲溶液的理论及应用 5。酸碱指示剂、滴定曲线和终点误差 2.1.2酸碱平衡的研究手段 1.代数法：代数法是最常用的，是教科书中主要介绍的方法。它的理论性强，适用广泛是其它各种方 法的基础。但代数法比较繁琐、冗长，计算过程复杂，有时甚至无求解，再者，它的直观性差，不易 用来讨论离子酸碱的全貌，这是它在教学中不利的一面。在酸碱平衡中应用最为广泛。例如，H值的 计算，分布分数（或副反应系数）的计算，缓冲问题，滴定曲线，常数测定，离子强度计算等都主要 使用代数法2.图解法图解法是应大力提倡和推广的方法，数和形的结合历来是数理科学领会复杂概念 和解决深奥问题的常规手段。 3.计算机方法计算机可以把我们从烦琐的计算中解放出来，并且它特别适合把公式转换为图形，有利 于数和形的结合。随着计算机的普及和提高，这一方法背定会成为分析化学各种计算的主要方法。不过， 由于条件的限制，本教材还是以代数法和图解法作为主要内容。 2.1.3离子的活度与平衡浓度 活度：电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为活度，即有效浓度。 a,=y9 Y,一离子i的活度系数c一平衡浓度 ☆浓度极稀的强电解质溶液：，】女中性分子的活度系数Y=】 离子的活度系数与离子强度： 强电解质在溶液中电离为阴阳离子。阴阳离子间有库仑引力，因此 中心离子为异性离子所包围，使中心离子的反应能力减弱。减弱的程度用”来衡量，它与溶液中离子的 总浓度和离子的价态有关。 离子强度：1=∑c,Z, 其中，C,乙，分别为溶液中第1种离子的浓度和电荷数。 活度系数与离子强度的关系

河南师范大学 第2章 酸碱平衡和酸碱滴定法 教学目的：化学平衡是滴定分析法的理论基础，掌握化学平衡及相关计算；了解缓冲作 用的原理相关计算；掌握酸碱滴定分析法的基本原理及应用。 教学重点：反应平衡常数，分布系数，质子平衡条件及[H+ ]的近似计算，缓冲溶液的有 关计算，会配制缓冲溶液，滴定误差、滴定突跃、滴定可行性判据，一元弱酸、混合酸体系 的滴定。 教学难点：平衡常数的计算，[H+ ]的近似计算，缓冲容量的推导，林邦误差公式的推导 和应用；对于不同体系[D]eq计算的公式不同，关键是写出化学计量点产物的质子条件。 2.1 概述 2.1.1 酸碱平衡研究的内容 1. 由投料组分的浓度和平衡常数求算各形式的浓度、活度或 pH 值 2. 由 pH 值和相关的平衡常数求算各形式的分布分数 3. 由某些形式的浓度和投料组分的浓度测算相关的平衡常数 4. 缓冲溶液的理论及应用 5. 酸碱指示剂、滴定曲线和终点误差 2.1.2 酸碱平衡的研究手段 1.代数法: 代数法是最常用的，是教科书中主要介绍的方法。它的理论性强，适用广泛是其它各种方 法的基础。但代数法比较繁琐、冗长，计算过程复杂，有时甚至无求解，再者，它的直观性差，不易 用来讨论离子酸碱的全貌，这是它在教学中不利的一面。在酸碱平衡中应用最为广泛。例如，pH 值的 计算，分布分数（或副反应系数）的计算，缓冲问题，滴定曲线，常数测定，离子强度计算等都主要 使用代数法 2.图解法 图解法是应大力提倡和推广的方法，数和形的结合历来是数理科学领会复杂概念 和解决深奥问题的常规手段。 3.计算机方法 计算机可以把我们从烦琐的计算中解放出来，并且它特别适合把公式转换为图形，有利 于数和形的结合。随着计算机的普及和提高，这一方法肯定会成为分析化学各种计算的主要方法。不过， 由于条件的限制，本教材还是以代数法和图解法作为主要内容。 2.1.3 离子的活度与平衡浓度 活度：电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为活度，即有效浓度。 1 c i i a = γ i γ —离子 i 的活度系数 c —平衡浓度 浓度极稀的强电解质溶液： i γ =1 中性分子的活度系数 i γ =1 离子的活度系数与离子强度： 强电解质在溶液中电离为阴阳离子。阴阳离子间有库仑引力，因此 中心离子为异性离子所包围，使中心离子的反应能力减弱。减弱的程度用 i γ 来衡量，它与溶液中离子的 总浓度和离子的价态有关。 离子强度： 1 2 2 i i i I = ∑c Z 其中， , 分别为溶液中第 I 种离子的浓度和电荷数。 i c Zi 活度系数与离子强度的关系：

河南师范大学 Debye-Hackel公式：-lgy=0.512Z (AB型电解质溶液I 2.1.4酸碱反应的平衡常数 平衡常数一般是在一定的离子强度下测定的，外推至10即为活度常数。查看手册时应注意。 以AB为例，浓度常数：K=话度常数：K,=a [AmBa] .mB朗 浓度常数与活度常数的关系为： K=a=四=2K=7,7K:中性分子 如弱酸的离解常数称为酸度常数：HA=H厂十AC 活度常数：K,=0L 浓度常数：Ka=HI].Y0nax=K。yy [HA]YrYr an 弱碱的离解常数称为碱度常数：A+0=A+0州 K.LHAIIOH] A1 平衡常数—滴定反应常数K 强酸滴定强碱：广+O附=0 Kw一水的离子积常数 强碱滴定弱酸：A+Or=A+L0 8] k“oa可'叫09ia可广÷ Ka是弱酸HA的解离常数 强酸滴定弱碱：里+A=A [HA] 2.2分布分数8的计算 分布分数的定义：溶液中某酸碱组分占总浓度的分数，以8表示 分析浓度：某物质在溶液中各种型体平衡浓度之和。用c表示。 平衡浓度：以[]表示。一、一元酸溶液以HAc为例：HAc=十Ac总浓度c=[HAc]+[Ac] 2

河南师范大学 Debye-Hückel 公式： 2 lg 0.512 1 i i I Z B a I γ ⎡ ⎤ ⎢ − = ⎢ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ + 。 ⎥ ⎥ (AB 型电解质溶液 I 2.1.4 酸碱反应的平衡常数 平衡常数一般是在一定的离子强度下测定的，外推至 I=0 即为活度常数。查看手册时应注意。 以 A Bm n 为例，浓度常数： [ ][ ] [ ] m n c a m n A B K A B = 活度常数： m n A B a AmBn a a K a = 浓度常数与活度常数的关系为： [ ][ ] 1 [ ] m n mn m n m n AB A B A B c m nc a a A B a AmBn m n AmBn AmBn a a A B K K K a A B γ γ γ γ γ γ γ γ γ == = = Q中性分子 ＝ AmBn 如弱酸的离解常数称为酸度常数：HA = H― ＋ Ac－ 活度常数： H A a HA a a K a + − = 浓度常数： [ ][ ] 1 [ ] c HA H A a A H HA A H H A a a Ka K HA a γ γ γ γ + − − + − γ + − = = ⋅ =⋅ + 弱碱的离解常数称为碱度常数： A - + H2O = HA + OH- [ ][ [ ] b HA OH K A ] − − = 平衡常数——滴定反应常数 Kt 强酸滴定强碱：H+ + OH- = H2O 1 1 10 K w t H OH − = = ⎡ ⎤⎡ ⎤ + − ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎣ ⎦⎣ ⎦ 14 K = Kw -水的离子积常数 强碱滴定弱酸: HA + OH- = A- + H2O [ ] [ ] a t W A A H K K HA OH HA OH H K − − + − − + ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎣ ⎦ = = ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎣ ⎦ = Ka是弱酸HA的解离常数 强酸滴定弱碱：H + + A- = HA 1 [ ] [ ][ ] b t a W HA K K K H A K − + − = == 2.2 分布分数δ的计算 分布分数的定义：溶液中某酸碱组分占总浓度的分数，以δ表示 分析浓度：某物质在溶液中各种型体平衡浓度之和。用 c 表示。 平衡浓度：以[ ]表示。一、一元酸溶液以 HAc 为例: HAc = H＋ ＋Ac－ 总浓度 c＝[HAc]+[Ac－ ] 2

河南师范大学 Sue IHAC 「HAcl 1 IHI [HAc]+[Ac]1+[4c ]/HAc]1+K./H']H']+K =6 c [H] 同理有：6，中大 显然：8e+6c=】 结论：d只是H的数，知道H殖即可求，c=c,[Ac=c,这是求平衡浓度的一种途径 HAc Ac 56 4747 4 2.21一元弱酸06-NH】-,OH】 e [OH]+K =[NH'IK c [OH]+K 2.2.2二元酸溶液草酸H2C2040=[H2C204]+[HC204]+[C2042-】 [H*] K[H &=6gag了+K+大KA=丁+Kr门+K人 8=6er了+KF]+K,K 8.-[HPO,] =mP+KHP+K,k,H门+Kk,K H,C0 HC.O 6,=[HPO: K[H+]2 -[HF+K.[HF+KK[H1+K.K.K 0.50 82-[HPOL-] K.K。[H* [HP+K.[HPKK.[H 1+K.K.K. 6,=[PO-] 4海 K.KK. =H+K,HP+K,K,H*门+KKK 图2~2草酸三种形式的分布分数与p州的关系 3

河南师范大学 0 [ ] [ ] 1 1 [] [ ] [ ] 1 [ ]/[ ] 1 /[ ] [ ] HAc a a HAc HAc H c HAc Ac Ac HAc K H H K δ δ + − − + + == = = = = ++ + + 同理有： 1 [ ] [ ] Ac a H H K δ − δ + + = = + 显然： 1 HAc AC δ + = δ − 结论：δ1只是[H+ ]的函数，知道pH值即可求δ1，[HAc]=δ1c，[Ac－ ]=δ0c，这是求平衡浓度的一种途径。 3 0 4.74 7 14 HAc Ac－ 2.2.1 一元弱碱 NH3⋅H2O 3 3 [ ] [ ] [ ] NH b NH OH c OH K δ − − = = + 4 4 [ ] [ ] b NH b NH K c OH K δ + + − = = + 2.2.2 二元酸溶液 草酸 H2C2O4c= [H2C2O4]+[HC2O4 -]+[C2O4 2-] 224 1 1 2 a 2 0 HCO 2 a a H H K H KK δ δ + + + ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ = = ⎡⎤ ⎡⎤ + + ⎣⎦ ⎣⎦ 1 2 4 1 1 1 2 H H H a HC O a a K K K δ δ − + + + ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ = = ⎡⎤ ⎡⎤ + + ⎣⎦ ⎣⎦ 2 Ka 1 2 2 2 4 1 1 2 2 H H a a C O a a K K K K δ δ − + + = = ⎡⎤ ⎡⎤ + + ⎣⎦ ⎣⎦ 2 Ka

河南师范大学 2.2.3三元酸溶液 HPO 2.3质子条件与pH的计算 2.3.1物料平衡、电荷平衡和质子条件 L.物料平衡方程(Material Balance Equation,简称MBE) 化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度等于各有关形式平衡浓度之和。例：c(ol/1)的P04溶 液的MBE:[H3P04]+[H2P04]+[HP042-]+[P043-]=e 2.电荷平衡方程(Charge Balance Equation,简称CBE) 单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量(mol)应等于阴离子所带负电荷的量(mol)。 例：写出CaC2溶液的电荷平衡方程CBE:2[Ca2++-[Cr]+Or] 3.质子条件（质子平衡方程Proton Balance Equation,简称PBE) 在酸碱反应中，碱得到质子的量(mol)与酸失去质子的量(mol)相等。换句话说：溶液中得质子 失质子后产物的质子得失的量相等。 列出质子条件的步骤： (1)选择参考水准：参考水准选择原则：通常是溶液中大量存在的并参与质子转移的物质。 (2)将得质子的物质列于方程的一边，失质子的物质列于另一边： (3)以每种物质相对于参考水准的得（失）质子数作为系数。例1：cm01·L-1的2003溶液的质子条件 解1：参考水准为：H20和H2C03 []=[H003]+2[C032-]+[0r1 解2：参考水准为：20和H003 [F门+[003]=[c032-]+[or] 解3：参考水准为：20和C032 []+2[H003]+[HC03]=[0fr] 例2：cmol/L的NH42P04溶液的质子条件 解：N4、2P04、H20为参考水准PBE:[H*门+[lgP04]=[g]+[P042-]+2[P043-]+[OIr] 例3：浓度为c(ol·L1)的Na0H溶液的质子平衡方程。 解：以H20为参考水准PBE:[H]=[OH]-c 注意：质子条件均有[H门和[O们，而无参考水准项。 2.3.2pH的计算 1.强酸（强碱）溶液的pH 计算很简单，但是当浓度很稀时，要考虑由水离解出来的。S0第二步电离为弱酸电离。 2.一元弱酸（弱碱）溶液的H 弱酸HA浓度为e(molL,解离常数Ka,参考水准为HA和H,O,质子条件[]=[A-】+[OH]A 溶液中存在两个解离平衡：

河南师范大学 4 2.2.3 三元酸溶液 H3PO4 2.3 质子条件与 pH 的计算 2.3.1 物料平衡、电荷平衡和质子条件 1. 物料平衡方程（Material Balance Equation，简称 MBE） 化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度等于各有关形式平衡浓度之和。例：c（mol/l）的 H3PO4 溶 液的 MBE：[H3PO4]+[ H2PO4 -]+[ HPO4 2-]+[ PO4 3-]=c 2. 电荷平衡方程（Charge Balance Equation，简称 CBE） 单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）应等于阴离子所带负电荷的量（mol）。 例：写出 CaCl2 溶液的电荷平衡方程 CBE：2[Ca2+]+[H+]= [Cl-]+[OH-] 3．质子条件（质子平衡方程 Proton Balance Equation，简称 PBE） 在酸碱反应中，碱得到质子的量（mol）与酸失去质子的量（mol）相等。 换句话说：溶液中得质子 失质子后产物的质子得失的量相等。 列出质子条件的步骤： （1）选择参考水准； 参考水准选择原则：通常是溶液中大量存在的并参与质子转移的物质。 （2）将得质子的物质列于方程的一边，失质子的物质列于另一边； （3）以每种物质相对于参考水准的得（失）质子数作为系数。例 1：c mol·L-1 的 H2CO3 溶液的质子条件 解 1 ：参考水准为： H2O和H2CO3 [H+]= [HCO3 -]+ 2[CO3 2-]+[OH-] 解 2：参考水准为： H2O和HCO3 - [H+]＋[H2CO3]＝[CO3 2-]+[OH-] 解 3：参考水准为： H2O和CO3 2- [H+]＋2[H2CO3]＋[HCO3 -]＝[OH-] 例 2： c mol/L 的 NH4H2PO4 溶液的质子条件 解 ：NH4 +、H2PO4 -、H2O 为参考水准 PBE：[H+]+[H3PO4]=[NH3]+[HPO4 2-]+2[PO4 3-]+[OH-] 例 3：浓度为 c（mol·L-1）的 NaOH 溶液的质子平衡方程。 解：以 H2O 为参考水准 PBE：[H+]=[OH-]-c 注意：质子条件均有[H＋ ]和[OH- ],而无参考水准项。 2.3.2 pH 的计算 1.强酸（强碱）溶液的 pH 计算很简单，但是当浓度很稀时，要考虑由水离解出来的H＋ 。H2SO4第二步电离为弱酸电离。 2.一元弱酸（弱碱）溶液的 pH 弱酸HA 浓度为c（mol.L-1），解离常数Ka，参考水准为HA和H2O，质子条件[H+] = [A-] + [OH-] HA 溶液中存在两个解离平衡:

河南师范大学 rAk→淠 HA o=r4om→bwr小 , →[H]=K.HA+K 将与OH代入质子条件：)Kc220Mr(按不大于5强的误差算)，上式简化为[H]=√K.HA又 知=c-c-的.郑么[H]=区.(-Hr可）解方程料产]=-k++4KC 当Kac2Rw,且c/Ka2500时，「H+]=√KC 一元弱藏溶液的出(1).当6c220Mr(按不大于5%的误差算)[OH]=√K,[]=√K,(c-[OH]) (2).当c220iR且c/R2500时，[0H]=√K,e 3.多元弱酸（弱碱）溶液的pH 二元弱酸HB)溶液[H门精确计算公式的推导思路与一元弱酸类似： 先列质子条件：[F]=[B]+2[B门]+[O],将有关形式用解离常数和c、[田]表示，代入质子条件后解方 程求解[田门。二元弱酸溶液[旧]精确计算公式为： [+]1+K[H+]3+（K。,K-K。c-Kw)[H*]2-（K。K +2K。Kc)[H]-K。,KKw-0 2水。2K<005时，此二元弱酸可按一元弱酸处理，即 [H]=K.(c-H) 一近似式 北治瓷，吃0小-赋 4.弱酸混合溶液的H值 如c(olL-)+cB(olL1)B,质子条件为：门=[A门+B]+[0】(参考水准A,B,20, ]气牌高 (1)弱酸溶液忽略[0H],则 [r]-圆，l四，[r产门=n网+k西 当两弱酸较弱时，[HA]=cHA:[HB]≈CB,[H]=√KCu+KmCH 5

河南师范大学 - HA H A + ￾ + OH H OH - 2 += + [ ][ ] [ ] Ka HA AH → = −+ [ ] [ ] [ ] + − =→ H HAK A a [ ] ][ 10 14 + − − =→ H OH [ ] [ ] [ ] ][ 10 14 + − + + += HH HAK H a H K HA K a W [ ] + ⇒= + ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ 将[A]与[OH-]代入质子条件：（1）Kac≥20KW（按不大于 5%的误差算），上式简化为 H KH a [ ] + ⎡ ⎤ = ⎣ ⎦ A 又 知[HA]= c-[A]=c-[H+ ],那么 5 H Kc H a ( [ ]) + + ⎡ ⎤ = − 解方程得 2 4 2 KK K aa a H + −+ + ⎡ ⎤ = ⎣ ⎦ c ⎣ ⎦ 当 Ka⋅c≥ Kw，且 c/Ka ≥500 时， H K ca + ⎡ ⎤ = ⎣ ⎦ 一元弱碱溶液的 pH(1).当 Kbc≥20KW（按不大于 5%的误差算） OH K A K c OH b b ( ) − − − ⎡ ⎤ ⎡⎤ ⎡ = =− ⎤ ⎣ ⎦ ⎣⎦ ⎣ ⎦ (2).当Kbc≥20KW，且c/Kb ≥500 时, OH K cb − ⎡ ⎤ = ⎣ ⎦ 3. 多元弱酸（弱碱）溶液的 pH 二元弱酸(H2B)溶液[H+ ]精确计算公式的推导思路与一元弱酸类似： 先列质子条件：[H+ ]=[HB- ]+2[B2-]+[OH- ],将有关形式用解离常数和c、[H+ ]表示，代入质子条件后解方 程求解[H+ ]。二元弱酸溶液[H+ ]精确计算公式为： （1）当 Ka1c≥20KW，且 2 2 1 2 2 0.05 a a a K K H cK + ≈ 时， 1 H Ka + ⎡ ⎤ = ⎣ ⎦ c —最简式 4．弱酸混合溶液的 pH 值 如 cHA（mol⋅L-1）HA+cHB（mol⋅L-1 ）HB，质子条件为：[H+]=[A-]+[B-]+[OH-]（参考水准 HA，HB，H2O， 根据平衡关系有： HA [ ] HB [ ] W K HA K HB K H H H + + + ⎡ ⎤ =++ ⎣ ⎦ ⎡⎤ ⎡⎤ ⎡⎤ ⎣⎦ ⎣⎦ ⎣⎦ H + （1）弱酸溶液忽略[OH-]，则 K HA K HB HA [ ] HB [ ] H H H + + + ⎡ ⎤ = + ⎣ ⎦ ⎡⎤ ⎡⎤ ⎣⎦ ⎣⎦ ，即 [] [ HA HB H K HA K HB] + ⎡ ⎤ = + ⎣ ⎦ 当两弱酸较弱时，[HA]≈cHA；[HB]≈cHB， H Kc Kc HA HA HB HA + ⎡ ⎤ = + ⎣ ⎦

河南师范大学 如果有，Ku>K©m,[广]=√K5、两性物质溶液的pH两性物质即起酸的作用，又起碱 的作用，常见有酸式盐和弱酸弱碱盐 较重要的两性物质有多元酸的酸式盐（如HC03ˉ、HP042-),弱酸弱碱盐(NH4Ac,(NH4)2C03)等。 (1)酸式盐 以NaHA为例，浓度为c(ol/几)，其质子条件为： []+[H2AJ=[A2-]+[OH-](参考水准HM-,H20),即[]=[A2-]+[Of]-[2A 将解离平衡关系代入质子案作式海：[r门-，[]，人-[世[] 「H*门「H*] 整理得门 a,（Ka,[H4~]+K,)通常A的解离倾向较小，所以门c K (K.c+Kw) a精确式可简化为[H门-K,+e 当aoa时[Hr]-,e Ka Ke.c 一近似式 当ag20r且c>20a1时，[H]=VK,K。-最简式（常用） b.当agc20且c>20a时.[H*]= K.(Kac+Kw） 一近似式 (2)弱酸弱碱盐的pHa.酸碱组成比为1：1的弱酸弱碱盐，其计算公式完全同酸式盐。b.酸碱组成比 不为1：1的弱酸弱碱盐，较复杂，可根据具体情况写出质子条件进行简化计算。以HC0O4为例说明， HC0OH的解离常数为Ka(相当于酸式盐的Ka1),NH4+的解离常数为Ka(Kw/K)(相当于酸式盐的Ka2)2.4对数图解法（自学） 2.5酸碱缓冲溶液 缓冲溶液：对溶液的酸度起稳定作用的溶液。 (1)向溶液中加入少量的强酸或强碱：(2)溶液中的化学反应产生少量的酸或碱：(3)溶液稍加稀释。 组成：()浓度较大的弱酸及其共轭碱，HAC一AC：浓度较大的弱碱及其共轭酸，ML一NH。 (2)强骏强减溶液DHK2,pD>12 (3)两性物质。 分析化学中缓冲溶液的用途有： 1.控制溶液的州的缓冲溶液： 2.测量溶液pH时用作参考标准，即标准缓冲溶液（如校正pH计用）。 2.5.1缓冲溶液p州的计算 HA =H+Ac- K,=HH1=H圈 [HA] [A] pH=pK,+e阔 4

河南师范大学 如果有，Kc Kc HA HA HB HB >> ， H K c HA HA + ⎡ ⎤ = ⎣ ⎦ 5、两性物质溶液的 pH 两性物质即起酸的作用，又起碱 的作用，常见有酸式盐和弱酸弱碱盐。 较重要的两性物质有多元酸的酸式盐（如 HCO3 -、HPO4 2-），弱酸弱碱盐（NH4Ac，（NH4）2CO3）等。 （1）酸式盐 以 NaHA 为例，浓度为 c（mol/L），其质子条件为： [H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]（参考水准 HA-，H2O），即[H+]=[A2-]+[OH-]-[H2A] 将解离平衡关系代入质子条件式得： 2 1 a W a K HA H HA K H H H K − + + + + − ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎣ ⎡ ⎤ = +− ⎣ ⎦ ⎡⎤ ⎡⎤ ⎣⎦ ⎣⎦ ⎦ 整理得， 1 2 1 K K HA K W a a H K HA a − + − ⎛ ⎞ ⎜ ⎡ ⎤ + ⎣ ⎦ ⎝ ⎡ ⎤ = ⎣ ⎦ + ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ ⎟ ⎠ 通常 HA-的解离倾向较小，所以[HA-]≈c ， a. 精确式可简化为 ( ) 1 2 1 aa W a K Kc K H K c + + ⎡ ⎤ = ⎣ ⎦ + b.当 Ka2c>20KW时， 1 2 1 a a a KKc H K c + ⎡ ⎤ = ⎣ ⎦ + ——近似式 当 Ka2c>20KW 且 c>20Ka1 时， 1 2 H K Ka a + ⎡ ⎤ = ⎣ ⎦ ――最简式（常用） b. 当 Ka2c20Ka1 时， ( ) 1 2 K Kc K aa W H c + + ⎡ ⎤ = ⎣ ⎦ ——近似式 （2）弱酸弱碱盐的 pH a.酸碱组成比为 1：1 的弱酸弱碱盐，其计算公式完全同酸式盐。 b.酸碱组成比 不为 1：1 的弱酸弱碱盐，较复杂，可根据具体情况写出质子条件进行简化计算。 以 HCOONH4 为例说明， HCOOH 的解离常数为 Ka（相当于酸式盐的 Ka1），NH4 +的解离常数为 Ka′（KW/Kb）（相当于酸式盐的 Ka2） 2.4 对数图解法（自学） 2.5 酸碱缓冲溶液 缓冲溶液：对溶液的酸度起稳定作用的溶液。 （1）向溶液中加入少量的强酸或强碱；（2）溶液中的化学反应产生少量的酸或碱；（3）溶液稍加稀释。 组成：(1)浓度较大的弱酸及其共轭碱，HAc－Ac－ ；浓度较大的弱碱及其共轭酸，NH3－NH4 ＋ 。 (2)强酸强碱溶液 pH12。 (3)两性物质。 分析化学中缓冲溶液的用途有： 1. 控制溶液的 pH 的缓冲溶液； 2.测量溶液 pH 时用作参考标准，即标准缓冲溶液（如校正 pH 计用）。 2.5.1 缓冲溶液 pH 的计算 HA = H― ＋ Ac－ [ ][ ] [ ] ,[ ] [ ] [ ] a a H A K HA K H HA A + − + − = = [ ] [ ] lg a A pH pK HA = + 6

河南师范大学 近似认为、A的平衡浓度为其初始浓度C、©，那么pH=pK。+l8名标准缓冲溶液的通常用精 的实验定，再以理论计算。理论计算必须考起于强度的影D吸用=P成+ 2.5.2缓冲指数 B与pH的关系-p61,图2-7 (2②)意义：使1L溶液的pH值增加（或减少）dpH单位时所需强碱（或强酸）dcmo1(3)B越大，溶液的缓冲 能力也越大。1，缓冲指数公式的推导 (I)书上推导：（设HA-A体系，HA-A的总浓度为Ca向缓冲溶液中加入强碱(NOH)使其浓度为ch,溶液 的质子条件式（以A、20为参考水准）为：[]=[A门+[O]·c) C2)为简单起见，在cm中如入a,[时-o,=ere,则pH=pka+l8c一G 1dc+1 dc。 1cCw-9+cdc。 2303+2.303c4-6,2303ccu-c) 讨 B==230g1en-230gH-23085e00=23035,66n CHA CHA CHA =0时，有极值.23036,1-，kdl-0,2030-621-6,Ku=0 dδ d 6r=6M=0.5,[HA]:[A]-1:l,pf=pK时，B有极值。 =2303cu0-2)<0,隋极大值。 .dp A.-20a-057eu-05gu c4=0.01mol/L时，Bnm=0.576×0.01=5.8×10-3mol/L Baar的几点说明：a.当缓冲溶液分析浓度越大，Bmar越大： b.相同分析浓度下，酸碱组分比为1：1时弱酸与其共轭碱组成的缓冲溶液缓冲能力最大： c.当相同分析浓度下，酸碱组分偏离1：1时，缓冲能力相应减小，如为1：10时，B=0.19C 2.5.3缓冲容量1.缓冲容量：1升溶液中可能引起的强酸强碱的量：△c。=-△c。=∫Bd中H 实际计算时：G=[A]=c5r,Ac,caA6,=c（K,+10版K+i0 7

河南师范大学 近似认为HA、A－ 的平衡浓度为其初始浓度cHA 、cA － ，那么 lg A a HA c pH pK c = + 标准缓冲溶液的pH通常用精 确的实验测定，再以理论计算核对。理论计算必须考虑离子强度的影响 p58. lg A a HA a pH pK a = + 2.5.2 缓冲指数 (1)定义： a dc dc dc dpH dpH dpH β = =− = b β与 pH 的关系－p61，图 2－7 (2)意义：使 1L 溶液的 pH 值增加（或减少）dpH 单位时所需强碱（或强酸）dc mol(3)β越大，溶液的缓冲 能力也越大。1．缓冲指数公式的推导 (1)书上推导：(设 HA-A 体系，HA-A 的总浓度为 ca，向缓冲溶液中加入强碱（NaOH）使其浓度为 cb，溶液 的质子条件式（以 HA、H2O 为参考水准）为：[H+]= [A-] + [OH-] –cb) （2） 为简单起见，在cHA中加入cb，[A_ ]=cb,[HA]=cHA-cb ,则 lg b HA b c pH pKa c c = + − 1 1 ( ln ) ( ln ln( )) 2.303 2.303 11 1 2.303 2.303 2.303 ( ) ( ) [ ][ ] 2.303 2.303 2.303 2.303 b b HA b HA b b bHA b b b b HA b b HA b b b HA b A HA HA HA A HA HA HA HA HA c dpH d d c d c c c c dc dc c c c dc c c c cc c dc c c c A HA c c c dpH c c c δ δ β δ − − − = = −− − − + =+ = − − − = = = = = δ 讨 论： 2 2 max [2.303 (1 ) ] 0 0 2.303[(1 ) ] 0 0.5 2.303 (0 2) 0 1 1 2.303 0.576 0.58 2 2 A A HA A A HA A A A HA HA A HA HA HA d d c c d d d c d c cc β δ δ β δ δ δ δ δ β β β δ β − − − − − − − − δ − = = = = = −< ∴ ⋅⋅ = = Q - a 时， 有极值， ， ， [HA]:[A ]=1:1, pH=pK 时， 有极值。 ， 有极大值。 ＝ − − = HA c ＝0.01mol/L 时， 3 max β 0.576 0.01 5.8 10 / mol L − = × =× βmax 的几点说明：a.当缓冲溶液分析浓度越大, βmax 越大; b.相同分析浓度下，酸碱组分比为 1：1 时弱酸与其共轭碱组成的缓冲溶液缓冲能力最大； c.当相同分析浓度下，酸碱组分偏离 1：1 时，缓冲能力相应减小，如为 1：10 时，β=0.19 HA c A 2.5.3 缓冲容量 1.缓冲容量：1 升溶液中可能引起的强酸强碱的量： 1 2 pH b a pH Δ = −Δ = c c dpH β ∫ HA HA HA 2 1 , ( 10 10 a a b b A A pH pH a a K K c c K K δ δ − − − − Δ ⋅Δ − + + 实际计算时： ＝[A ]=c =c ＝c - ) 7

河南师范大学 2.缓冲范围 一元弱酸及其共轭碱：Ka1个H单位。 2.二元弱酸及其共轭碱：当△pKa>2.6时，为两段缓冲溶液Ka±1，pKa2±1；即HA/HA,HA/A △pKa<2.6时，缓冲范围为：pKa,-1至pKa十1 3.缓冲溶液的配制：分析化学手册第二册。 缓冲溶液的选择原则： 1.缓冲溶液对测量过程应没有干扰： 2.所需控制的pH应在缓冲范围之内，如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成，pKa应尽量与所需控制的pH 一致，即KaDH: 3缓冲溶液应有足够大的缓冲指数，以满足实际工作的需要：4.缓冲物质应廉价易得，避免污染。缓冲溶 液H的计算 〈例) 2.6酸碱指示剂 指示剂：判断滴定终点的一种物质，它能在计量点附近发生颜色变化而终止滴定。 2.6.1酸碱指示剂的原理 这种物质多数是多元有机弱酸或弱碱，在计量点附近发生型体或组成的变化，而引起颜色的变化。 HIn In+H colorl color2 甲基橙（双色指示剂）红色 黄色(3.14.4) 酚酞（单色指示剂） 无色 H阿 使色范围讨论：0)当一0时，只能双察出碱式的)颜色：②当行时，只能观察出酸式 领色，当六物10时，指示剂空混合色，在此海可溶液对应的p值为：P水H至车卸kh1。将 p=pKH1称为指示剂理论变色的pH范围，简称指示剂理论变色范围。将pH=pKH称为指示剂的理论 变色点。 注意： 某一具体的指示剂变色范围是通过实验测得的：上实测值与理论值有一定的出入。（由于人眼对各种颜色的 灵敏度不同，如甲基橙，黄中有10的红色即可看到红，红中有13的黄才能看到黄)例如：甲基橙的理 论变色范围为2.44.4，而实测变色范围是3.14.4（也有人报道为2.9-4.3）。 1常见指示剂的变色范用，酸式色、碱式色以及其pK可查附录表6.2.专属性（特殊）指示剂 指示剂与滴定剂形成一种有色物质，在化学计量点之后滴定剂极少过量时显现颜色而终止滴定。 淀粉与1形成深蓝色物质。 对指示剂的要求：变色灵敏，迅速，可逆，本身稳定。 2.6.2指示剂的用量 双色指示剂：色调深，变色不明显，消耗滴定剂。 8

河南师范大学 2.缓冲范围 1. 一元弱酸及其共轭碱：pKa±1 个 pH 单位。 2. 二元弱酸及其共轭碱：当ΔpKa>2.6 时，为两段缓冲溶液pKa1±1，pKa2±1；即H2A/HA- ,HA- /A2- ΔpKa 2.6 酸碱指示剂 指示剂：判断滴定终点的一种物质，它能在计量点附近发生颜色变化而终止滴定。 2.6.1 酸碱指示剂的原理 这种物质多数是多元有机弱酸或弱碱，在计量点附近发生型体或组成的变化，而引起颜色的变化。 8 HIn = In- + H+ color1 color2 甲基橙（ 双色指示剂 ） 红色 黄色 （3.1~4.4） 酚酞（单色指示剂） 无色 红色 （8.0~9.6） [ ] a H In K HIn + − ⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎣ ⎦⎣ ⎦ = ， 那么 [ ] a In K HIn H − + ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ = ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ 变色范围讨论： [ ] (1). 10 In HIn − ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ 当 ≥ 时，只能观察出碱式的（In-）颜色； [ ] 1 (2). 10 In HIn − ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ 当 ≤ 时，只能观察出酸式（HIn） 的颜色。 [ ] 1 (3). 10 10 In HIn − ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ 当 ≤ ≤ 时，指示剂呈混合色，在此范围溶液对应的pH值为：pKHIn-1 至pKHIn+1。将 pH=pKHIn±1 称为指示剂理论变色的 pH 范围，简称指示剂理论变色范围。将 pH= pKHIn 称为指示剂的理论 变色点。 注意： 1.某一具体的指示剂变色范围是通过实验测得的；2.实测值与理论值有一定的出入。（由于人眼对各种颜色的 灵敏度不同，如甲基橙，黄中有 1/10 的红色即可看到红，红中有 1/3 的黄才能看到黄） 例如：甲基橙的理 论变色范围为 2.4-4.4，而实测变色范围是 3.1-4.4（也有人报道为 2.9-4.3）。 3.常见指示剂的变色范围，酸式色、碱式色以及其pKHIn可查附录表 6。2.专属性（特殊）指示剂 指示剂与滴定剂形成一种有色物质，在化学计量点之后滴定剂极少过量时显现颜色而终止滴定。 淀粉与I2形成深蓝色物质。 对指示剂的要求：变色灵敏，迅速，可逆，本身稳定。 2.6.2 指示剂的用量 双色指示剂：色调深，变色不明显，消耗滴定剂

河南师范大学 单色指示制爵膜岛六高二1 c大，H大，pH小。 [n】 Ex:50-100m1溶液，加2-3d0.1%酚酞，pH=9变色，加10d0.1%酚酞，p8变色 滴定分析中，作平行实验时，每份试样滴加指示剂应控制一样，且以量少为佳。 2.6.3离子强度的影响1.盐类存在(1)影响1，K,Ka,从而使指示剂的理论变色点发生改变： (2)吸收光，影响色调：(3)吸附指示剂，影响吸附层的组成。 2.离子强度增大指示剂的理论变色点(H)变小。可推导出，理论变色点与离子强度的关系 pH=pk-0.5Z厅 3.度常数K,Ka等受温度影响。滴定一般是在室温下进行，。 18℃时，M0.:3.1-4.4,P.P:8.2-9.8100℃，M0.:2.8-3.7,P.P:8.0-9.2 4.溶剂指示剂多用乙醇配制，加至被测溶液后，溶解度变小，终点拖后，变色不灵敏，称僵化现象，加 热，加乙醇政进。 5.酸度指示剂是多元酸，不同的型体有不同的颜色，通过控制酸度呈现所需要的颜色 2.6.4混合指示剂 有时需要变色范用很小的指示剂，则用混合指示剂，利用颜色互补的原理，可以是二种指示剂或一种 指示剂与一种染料的混合物。 酸色 碱色变色点 酸色 碱色 变色点溴甲酚 绿(Ka=4.9)黄色兰色绿色 甲基橙红色黄色橙色 甲基红(pKa=5.2)红色黄色色 靛蓝磺酸钠（怡性染料）兰色 混合色 橙色绿色无色 混合后紫色绿色 灰佰 2.7酸碱滴定基本原理 滴定曲线是描述滴定过程中溶液pH值随滴定剂加入量之间（滴定分数）的关系曲线。pH~滴定分数2.71】 强碱滴定强酸的滴定曲线(NaOH vs HCl)酸碱反应：H中+OH=H2O 滴定分数：Q兰二①化学计量点前洛流的值：[出门 ”o(2)化学计 量点时的值，=7.0(3)化学计量点后的p值：[oH]-”-:画出0.100ao1/1的 V Na0H滴定20ml0.1000mol/1的HC1的滴定曲线。(1)滴定前：pH=-1g0.1000=1.00a=0.000(2)加入 19.98a1Na0HHr1=2000-1998x010-50x10,pH=430a=0.99 20.00+19.98 (3)化学计量点pH=7.00a=1.000(4)加入20.02mlNa0H,过最0.02mlNa0H [or]-01008器-50wh1-20opH=90 a=1.001。见书上D67,表2-2，滴定曲线：图2-8，图2-9

河南师范大学 单色指示剂：酚酞 [ ] 0 0 min ( [ ]) [ ] [ ] a a In K c K c In H HIn H c c In − − + + − ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ − = = ⇒= ⎡ ⎤ − ⎣ ⎦ min c大，[H+ ]大，pH小。 Ex：50-100ml 溶液，加 2-3d 0.1%酚酞，pH =9 变色，加 10d 0.1%酚酞， pH=8 变色 滴定分析中，作平行实验时，每份试样滴加指示剂应控制一样，且以量少为佳。 2.6.3 离子强度的影响 1.盐类存在 （1）影响 I，KHIn，Ka，从而使指示剂的理论变色点发生改变； （2）吸收光，影响色调；(3)吸附指示剂，影响吸附层的组成。 2.离子强度增大 指示剂的理论变色点（pH）变小。可推导出，理论变色点与离子强度的关系: 0 2 0.5 a pH pK Z I = − 3.温度 常数KHIn，Ka等受温度影响。滴定一般是在室温下进行。 18°C 时，M.O.: 3.1-4.4, P.P: 8.2-9.8 100°C, M.O.: 2.8-3.7, P.P: 8.0-9.2 4.溶剂 指示剂多用乙醇配制，加至被测溶液后，溶解度变小，终点拖后，变色不灵敏，称僵化现象，加 热，加乙醇改进。 5.酸度 指示剂是多元酸，不同的型体有不同的颜色，通过控制酸度呈现所需要的颜色。 2.6.4 混合指示剂 有时需要变色范围很小的指示剂，则用混合指示剂，利用颜色互补的原理，可以是二种指示剂或一种 指示剂与一种染料的混合物。 酸色 碱色 变色点 酸色 碱色 变色点溴甲酚 绿（pKa=4.9）黄色 兰色 绿色 甲基橙 红色 黄色 橙色 甲基红（pKa=5.2） 红色 黄色 橙色 靛蓝磺酸钠（惰性染料） 兰色 混合色 橙色 绿色 无色 混合后 紫色 绿色 灰色 2.7 酸碱滴定基本原理 滴定曲线是描述滴定过程中溶液pH值随滴定剂加入量之间（滴定分数）的关系曲线。pH∼滴定分数 2.7.1 强碱滴定强酸的滴定曲线（NaOH vs HCl）酸碱反应： H+ + OH- = H2O 滴定分数： t b d HC n c a n c = = l （1）化学计量点前溶液的 pH 值： HCl NaOH total n n H V + − ⎡ ⎤ = ⎣ ⎦ （2）化学计 量点时的 pH 值，pH=7.00（3）化学计量点后的 pH 值： NaOH HCl total n n OH V − − ⎡ ⎤ = ⎣ ⎦ Example：画出 0.1000mol/l 的 NaOH 滴定 20ml 0.1000mol/l 的 HCl 的滴定曲线。（1）滴定前：pH =-lg0.1000=1.00 a＝0.000(2) 加入 19.98ml NaOH ( ) 5 20.00 19.98 0.1000 [ ] 5.0 10 4.30 20.00 19.98 H p + − − × = = × + ， H = a＝0.999 (3)化学计量点 pH =7.00 a＝1.000(4)加入 20.02ml NaOH，过量 0.02ml NaOH - 5 0.02 1 OH 0.1000 5.0 10 [ ] 2.0 10 9.70 40.02 H pH −+ − ⎡ ⎤ = × =× =× = ⎣ ⎦ , ，0 a＝1.001。 见书上 p67，表 2-2，滴定曲线：图 2-8，图 2-9 9

河南师范大学 强酸滴定强碱(HCI vs NaOH) 滴定曲线的分析 滴定突跃范围：定义a在0.999-1.001之间时溶液pH值的变 化范围。被测物质的浓度越大，突跃范围愈大。 c增加10倍，滴定突跃范围增加2个单位 指示剂的选择：就是以酸碱滴定的H滴定突跃范围为主要依 据的，只要在突跃范围内发生变色的指示剂（终点误差均小 didk somple 0.1%),都可作为该滴定分析的指示剂。指示剂的K阳在突 跃范围内。 ml地ant 2.7,2强碱滴定一元弱酸(NaOH vs HA) 滴定反应：HA+OH→H,O+A 被滴定溶液的p州同样可分为四个阶段计算。滴定曲线见p69,图2-10。滴定前：实际是一元弱酸溶液 pH的计算。 滴定开始至化学计量点：溶液是HA-NaA组成的缓冲溶液。 化学计量点：溶液由NaA组成，pH由A弱碱溶液决定。 化学计量点后：溶液由NaOH.NaA组成，A较弱，溶液pH由过量NaOH决定。滴定曲线分析 (1)研究表明，酸越弱，突跃范围愈小 (2)要求弱酸的Kac>108时，终点误差才会小于02%. 2.73多元酸和混合酸的滴定0H+HPO42P04+H20 第一个化学计量点0Hr+2P04P042+20 第二个化学计量点0H+P042-=P043-+H20 第三个化学计量点 判断多元酸能否分步滴定有两个条件： (1)ca>108,保证第一级电离的时能准确滴定。 (2)相邻两级Ka比值大于105，保证第二级电离的广对第一步滴定无影响的条件。(3)混合酸的滴定同 多元酸。滴定的可行性判据： 指示剂选择原则： 指示剂的变色点(pKa)在滴定突跃范围内：颜色变化明显：不干扰测定： 2.8终点误差 滴定误差：终点与化学计最点不一致所引起的误差。(E) E=9-04,与pT,pD联系，E-,a0-10 2.8.1强碱滴定强酸 E=0r12-Hr1z-10*-10_10-10-w Ca甲 (K.)c √K 10

河南师范大学 强酸滴定强碱（HCl vs NaOH ） 滴定曲线的分析： 指示剂的选择：就是以酸碱滴定的 pH 滴定突跃范围为主要依 据的，只要在突跃范围内发生变色的指示剂（终点误差均小于 ±0.1% ），都可作为该滴定分析的指示剂。指示剂的 pKa 在突 跃范围内。 滴定突跃范围：定义 a 在 0.999∼1.001 之间时溶液 pH 值的变 化范围。被测物质的浓度越大，突跃范围愈大。 c 增加 10 倍，滴定突跃范围增加 2 个 pH 单位。 2.7.2 强碱滴定一元弱酸 （NaOH vs HA） 滴定反应： HA OH H O A 2 − − +→+ 被滴定溶液的 pH 同样可分为四个阶段计算。滴定曲线见 p69，图 2-10。滴定前：实际是一元弱酸溶液 pH 的计算。 滴定开始至化学计量点：溶液是 HA-NaA 组成的缓冲溶液 。 化学计量点：溶液由 NaA 组成，pH 由 A 弱碱溶液决定。 化学计量点后：溶液由 NaOH-NaA 组成，A 较弱，溶液 pH 由过量 NaOH 决定。滴定曲线分析： （1）研究表明，酸越弱，突跃范围愈小 （2）要求弱酸的 Ka c>10-8 时，终点误差才会小于 0.2%。 2.7.3 多元酸和混合酸的滴定 OH-+ H3PO4=H2PO4 -+H20 第一个化学计量点 OH-+ H2PO4 -=HPO4 2-+H2O 第二个化学计量点 OH-+ HPO4 2-=PO4 3-+H2O 第三个化学计量点 判断多元酸能否分步滴定有两个条件： （1）cKa1>10-8，保证第一级电离的 H+能准确滴定。 （2）相邻两级 Ka 比值大于 105，保证第二级电离的 H+对第一步滴定无影响的条件。（3）混合酸的滴定同 多元酸。滴定的可行性判据： 指示剂选择原则： 指示剂的变色点（pKa）在滴定突跃范围内；颜色变化明显；不干扰测定； 2.8 终点误差 滴定误差：终点与化学计量点不一致所引起的误差。（Et） , , , , (10 10 ) , pT pD pT pD T ep D ep t t D ep D ep c c E E c c −Δ −Δ − − = = sp [D] 与 ， 联系， 2.8.1 强碱滴定强酸 1/2 1 [ ] [] 10 10 10 10 ( ) pH pH pH pH ep ep t ep ep HX t HX W OH H E c Kc K − + Δ −Δ Δ −Δ − − − − = == 10