河南师范大学 第5章重量沉淀法和沉淀滴定法 教学口的：重量分析法是化学分析法中准确度很高的一种方法。掌握沉淀 形成的理论，专虑平衡的影响， 得到理想的沉淀，在分和测 定中应用。 教孿量点：溶解度的计辣，如何获得可重现的沉淀。 数学难鼎：沉淀形成的里论用经验公式解释，不能定量化 通过称量物质的重量进行测定的方法。利用沉淀反应作滴定的方法， 5.1直量分析法概述 5.1.1重量分析法的分类和特点 1.分类根据被测组分与其他组分分离方法的不同可分为三类 (1)沉淀法：利用沉淀反应使待测组分沉淀出来，再转化为称量形式。 Ba2+SO,2-→BaS0,↓（沉淀形）rC烧，BaS0,↓（称量形）Mg”+N+HPO,- MgNH.PO.(沉淀形)rC接→gP,O,(称量形) (2)挥发法：利用待测组分的挥发性质，通过加热的方法使其从试样中挥发逸出。 加热烘干至恒重，试样减轻的质量或用干燥剂吸收水汽后增 (3)电解法： 使待测金属离子在电极上还原析出，然后称重，电极增加的重最即为金属质量。 2.特点 优点：直接称量得到分析结果，不用基准物质比较，准确度高，RE<0.1一-0.2%。 缺点：操作繁琐 程序长，费时多 5.12重量分析法的分析过程和对沉淀的要求 试样十沉淀剂→沉淀些，速，能称量形 1.对沉淀形的要求 2.对称量形的要求 有确定的化学组成： 空 (中水分 C02和02的影响 c.纯度高 摩尔质量大，减小称量误差。 d.易转化为称量形 5.2沉淀的溶解度及其影响因素 52.1溶解度、溶度积和条件溶度积 MA(固)DMA(水)IM+A aa凰=s0aaw=s9 s-固有溶解度，大多数电解质s小，可忽略不计 a(水 a.a=K-话度积Kp=[M]4r]=aa= K 一溶度积 Yu-Y4-Yv-Y4- s=[M]=A],s=[M][A]-Ksp 有副反应时，s2=Kp'=M门A门=KpaM QA K'一条件溶度积 1
河南师范大学 第 5 章 重量沉淀法和沉淀滴定法 教学目的：重量分析法是化学分析法中准确度很高的一种方法。掌握沉淀 形成的理论，考虑平衡的影响，得到理想的沉淀，在分离和测 定中应用。 教学重点：溶解度的计算，如何获得可重现的沉淀。 教学难点：沉淀形成的理论用经验公式解释，不能定量化。 通过称量物质的重量进行测定的方法。利用沉淀反应作滴定的方法。 5.1 重量分析法概述 5.1.1 重量分析法的分类和特点 1．分类 根据被测组分与其他组分分离方法的不同可分为三类 （1）沉淀法：利用沉淀反应使待测组分沉淀出来，再转化为称量形式。 Ba2+ + SO4 2- → BaSO4↓（沉淀形） 800o ⎯⎯⎯⎯⎯ C，灼烧→ BaSO4↓（称量形）Mg2++NH3+HPO4 －＝ MgNH4PO4↓（沉淀形） 800o ⎯⎯⎯⎯⎯ C，灼烧→ Mg2P2O7(称量形) （2）挥发法：利用待测组分的挥发性质，通过加热的方法使其从试样中挥发逸出。 例：测定湿存水或结晶水，加热烘干至恒重，试样减轻的质量或用干燥剂吸收水汽后增 加的质量来确定水的质量。Na2CO3·10H2O （3）电解法: 使待测金属离子在电极上还原析出，然后称重，电极增加的重量即为金属质量。 2．特点 优点：直接称量得到分析结果，不用基准物质比较，准确度高，RE<0.1－0.2％。 缺点：操作繁琐，程序长，费时多。 5.1.2 重量分析法的分析过程和对沉淀的要求 试样＋沉淀剂 沉淀 → ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 过滤、洗涤、灼烧→称量形 1． 对沉淀形的要求 2. 对称量形的要求 a． 溶解度小，沉淀完全； 有确定的化学组成； b． 沉淀形便于过滤，洗涤 稳定，不受空气中水分，CO2 和 O2 的影响 c． 纯度高 摩尔质量大，减小称量误差。 d． 易转化为称量形 5.2 沉淀的溶解度及其影响因素 5.2.1 溶解度、溶度积和条件溶度积 MA( MA M + An n+ － MA(固) 0 00 0 MA(水) MA(水) 固） （水） a ＝s a =s s －固有溶解度，大多数电解质s 小，可忽略不计 a 0 aa K M A + − = sp ――活度积 [ ][ ] 0 M A sp sp M M A A a a K K MA γ γ γγ + − + − + + − = == − －溶度积 s=[M]=[A]，s 2 =[M][A]=Ksp 有副反应时，s 2 = Ksp′=[M′][A′]＝Ksp αM⋅ αA Ksp′－条件溶度积 1
河南师范大学 5.2.2影响沉淀溶解度的因素 1.同离子效应 BaS0-Ba2++S0,2250ml溶液 s=[Ba2+]=S0,2F√Kp=.1x10-o=1.0×10-5mol.LE 溶解损失为：m =1.0×10-5×250×233.4≈1.4mg 有0.1m0l50,2-荐在时，s（0.1+s)=Ks=k%.11.1×10- 溶解5x10mg。向溶液中加入构品离子附，沉淀的溶解度减小。 I增大，Y减小 ,s=a,溶解度增大】 3.酸效应沉淀为弱酸盐时，a人m,溶解度增大。 CaC20,=Ca2+C0,2 s=C02]+HC02]+H,C0]=[C,042] =[Ca2IIC2OK=KaC2o- 4.络合效应 金属离子发生刷反应AgC1=Ag十C CI [C门小时，主要是同离子效应，溶解度减小。[C门大时，主要是络合效应，溶解度增大。 S=[Ag"+[AgCI+[Agck+[AgCI1+[AgCL]=[Ag"](1+B[CI ]+B2[CI +B3[CI +B4CIT=K./ICI(I+BIC门]+BIC了+BCIT+BCI)=K./s.angcL S=√KA(Cr) 溶解度最小时，ds/dC门0，[C门=10-24molL-,s04=10-6.5molL 例：计算PbCrO.沉淀在pH=5.0,EDTA浓度为0.010molL溶液中的溶解度。（己知 Ksp=1.8x104)解：Pb2+的络合效应，Cr0,2的酸效应。s=C02=Pb K=[]=-[Cro:-].[Pb-].doo-K= -vooo Kay Kaka awm=l+Kr小Kw001-g 将副反应系数与有关常数代入溶解度公式整理得：，”2024=0 5.其他影响因素 a.温度：温度升高使溶解度增大。 b.溶剂：大多数无机物沉淀在有机溶液中的溶解度比在纯水中小。 ©，形成胶体溶液：过滤时极易穿透滤纸而引起损失，加热和加入大量电解质可破坏胶体。 d.颗粒大小：颗粒越小，溶解度越大 c.沉淀析出形态的影响 亚稳态 放置（陈化 5.3沉淀的类型和沉淀的形成过程 5.3.1沉淀的类型 按颗粒大小分： 直径 特征 示例 品形沉淀 0.1-1m 排列规则，结构紧密 BaSO4 凝乳状沉淀 无定形沉淀 <0.2μm 无规则堆积，含水多，体积大Fe203nH20 属于何种沉淀，由沉淀性质决定，但沉淀条件也起很大的作用。 2
河南师范大学 5.2.2 影响沉淀溶解度的因素 1．同离子效应 BaSO4=Ba2＋ ＋SO4 2－ 250ml溶液 4 2+ 2- 10 5 1 4 5 -1 2 9 4 s=[ Ba ]=[SO ]= 1.1 10 1.0 10 . 1.0 10 250 233.4 1.4 0.1mol.L 1.1 10 sp BaSO sp sp K mol L m mg SO K K − −− − − − = × =× =× × × ≈ × 溶解损失为： 有 存在时，s(0.1+s)= s= /0.1= 溶解 5×10－5 mg。 向溶液中加入构晶离子时，沉淀的溶解度减小。 2． 盐效应 I 增大，γ减小，s＝a/γ, 溶解度增大。 3． 酸效应 沉淀为弱酸盐时，αA（H），溶解度增大。 CaC2O4＝Ca2＋＋C2O4 2－ s s=[C2O4 2－]+[HC2O4 2－ ]+[H2C2O4]＝[C2O4 2－ ′] s 2 =[Ca2＋ ][C2O4 2－ ′]= Ksp′= Ksp⋅α C2O42－(H) 4． 络合效应 金属离子发生副反应 AgCl＝Ag＋ ＋Cl－ Cl－ s [Cl－ ]小时，主要是同离子效应，溶解度减小。[Cl－]大时，主要是络合效应，溶解度增大。 S＝[Ag＋ ]+[AgCl]+[AgCl2 － ]+ [AgCl3 2－ ]＋[AgCl4 3－ ]＝[Ag＋ ]（1＋β1[Cl－ ]＋β2[Cl－ ] 2 ＋β3[Cl － ] 3 ＋β4[Cl－ ] 4 ）＝Ksp/[Cl－ ]（1＋β1[Cl－ ]＋β2[Cl－ ] 2 ＋β3[Cl－ ] 3 ＋β4[Cl－ ] 4 ）= Ksp/s⋅ αAg(Cl-) S= Kspα Ag Cl ( ) − H+ + 溶解度最小时，ds/d[Cl- ]=0，[Cl- ]＝10－2.4mol.L－1 ，s最小＝10－6。5 mol.L－1 例：计算PbCrO4沉淀在pH=5.0，EDTA浓度为 0.010mol/L溶液中的溶解度。（已知 Ksp=1.8×10-14）解：Pb2＋ 的络合效应，CrO4 2－ 的酸效应。s=[CrO4 2-′]=[Pb2＋ ′] 222 [ ] [] 2 4 4 2 2 2 2 sp 4 4 CrO Pb Pb CrO sp K CrO Pb α α αα CrO Pb K s2 −++ − ′ ′′ ⎡ ⎤⎡ ⎤ − + − + == = ⎣ ⎦⎣ ⎦ = 2 24 Pb CrO sp s = α α+ − K [ ] [ ] ( ) 2 2 [ ] 4 2 12 2 ( ) 0.01 CrO 1 1 Pb Y PbY PbY a aa Y H H H s K YK K KK α α α − + + + − =+ + =+ ≈ 将副反应系数与有关常数代入溶解度公式整理得： s s 2 3 0.224 0.00224 0 s mol L 9.6 10 / − + − = = × 5．其他影响因素 a． 温度：温度升高使溶解度增大。 b． 溶剂：大多数无机物沉淀在有机溶液中的溶解度比在纯水中小。 c． 形成胶体溶液：过滤时极易穿透滤纸而引起损失，加热和加入大量电解质可破坏胶体。 d． 颗粒大小：颗粒越小，溶解度越大。 e． 沉淀析出形态的影响 亚稳态>稳态 放置（陈化） 5.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程 5.3.1 沉淀的类型 按颗粒大小分： 直径 特征 示例 晶形沉淀 0.1-1μm 排列规则，结构紧密 BaSO4 凝乳状沉淀 AgCl 无定形沉淀 <0.2μm 无规则堆积，含水多，体积大 Fe2O3·nH2O 属于何种沉淀，由沉淀性质决定，但沉淀条件也起很大的作用。 2
河南师范大学 5.3.2沉淀的形成过程构晶离子一晶核一一沉淀微粒 由沉淀性质决定 均相成核作用 定向排列晶形沉淀 微粒一晶核一沉淀微粒 、聚集 异相成核作用 无定形沉淀 由沉淀条件决定 愧氏(Von Weimarn)经验公式：分散度=Kx- cQ一加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度：s一沉 淀的溶解度：(c-s)一过饱和度(一相对过饱和度 分散度即晶核形成速度，或沉淀初始浓度，结晶、成核与相对过饱和度(SS)有关，c小 成核较慢，可得到大颗粒沉淀。RSS大，易形成无定形沉淀甚至胶体，RSS小，晶形沉淀。 不同沉淀均相成核所需相对过饱和度不同，有个极限值，称临界5值。一种沉淀的临 界值拔大，表明该沉淀不易均相成核。不同的沉淀，其临界值不同，如表5-5。临界值域大 越易形成晶形沉淀 :反之， 易形成颗粒小的凝乳状沉淀或无定形沉淀 重量分析中，为得到大颗粒品传 ，最好控制溶液的过饱和度在临界值以下。 5.3.3晶形沉淀与无定形沉淀的生成 ■沉淀反应最终是形成品形沉淀还是无定形沉淀，是由品核 形成速率与颗粒成长速率的相对大小决定。如右图 ■品核形成速率和颗粒成长速率都与溶液的过饱和度 (RSS)成正比 ■当颗粒成长速率>品核形成速率时，易形成品形沉淀：反 之，易形成无定形沉淀 ■重量分析中，目标是能形成品形沉淀，因此。应尽可能诚 少相对过饱和度。 5.4影响沉淀纯度的主要因素 5.4.1共沉淀现象 本身不能单独析出沉淀的物质能随同另一种沉淀析出的现象，称为共沉淀现象。 1.表面吸附共沉淀 表面有剩余电荷，吸附构品离子，形成吸附层，再吸附相反电荷离子（称抗衡离子） 形成扩散层。 组成了双电层 吸附层吸附规律：优先吸附构品离子。 抗衡离子的吸附：.与构品离子形成溶解度、离解度最小的化合物。 b.离子浓度越大，越易被吸附。 c.离子电荷高的优先吸附。 影响因素 a.颗粒小，比表面积大，吸附杂质多。 b.吸附是放热过程，温度升高，吸附杂质量减少。 防止：洗涤（电解质水，易挥发的沉淀剂） 2.混晶或固溶体 与构晶离子半径相近，形成的品体结构相近的离子代替构品离子形成混品，不能洗去，。 应在沉淀前进行分离。如BaS0,和PbS0,BaS0,和KMn0, 3
河南师范大学 5.3.2 沉淀的形成过程构晶离子－晶核――沉淀微粒 由沉淀性质决定 均相成核作用 微粒－晶核－沉淀微粒 异相成核作用 由沉淀条件决定 定向排列 聚集 晶形沉淀 无定形沉淀 槐氏（Von Weimarn）经验公式： c s Q K s − 分散度 = × cQ－加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度；s－沉 淀的溶解度；（cQ –s）－过饱和度 (cQ-s)/s－相对过饱和度 分散度即晶核形成速度，或沉淀初始浓度，结晶、成核与相对过饱和度(RSS)有关，cQ小， 成核较慢，可得到大颗粒沉淀。RSS大，易形成无定形沉淀甚至胶体，RSS小，晶形沉淀。 不同沉淀均相成核所需相对过饱和度不同，有个极限值，称临界cQ/s值。一种沉淀的临 界值越大，表明该沉淀不易均相成核。不同的沉淀，其临界值不同，如表5-5。临界值越大， 越易形成晶形沉淀；反之，易形成颗粒小的凝乳状沉淀或无定形沉淀。 重量分析中，为得到大颗粒晶体，最好控制溶液的过饱和度在临界值以下。 5.3.3 晶形沉淀与无定形沉淀的生成 沉淀反应最终是形成晶形沉淀还是无定形沉淀，是由晶核 形成速率与颗粒成长速率的相对大小决定。如右图。 晶核形成速率和颗粒成长速率都与溶液的过饱和度 （RSS）成正比 当颗粒成长速率>晶核形成速率时，易形成晶形沉淀；反 之，易形成无定形沉淀。 重量分析中，目标是能形成晶形沉淀，因此，应尽可能减 少相对过饱和度。 5.4 影响沉淀纯度的主要因素 5.4.1 共沉淀现象 本身不能单独析出沉淀的物质能随同另一种沉淀析出的现象，称为共沉淀现象。 1． 表面吸附共沉淀 表面有剩余电荷，吸附构晶离子，形成吸附层，再吸附相反电荷离子（称抗衡离子）， 形成扩散层，组成了双电层。 吸附层吸附规律：优先吸附构晶离子。 抗衡离子的吸附：a.与构晶离子形成溶解度、离解度最小的化合物。 b.离子浓度越大，越易被吸附。 c.离子电荷高的优先吸附。 影响因素： a． 颗粒小，比表面积大，吸附杂质多。 b． 吸附是放热过程，温度升高，吸附杂质量减少。 防止：洗涤（电解质水，易挥发的沉淀剂） 2． 混晶或固溶体 与构晶离子半径相近，形成的晶体结构相近的离子代替构晶离子形成混晶，不能洗去， 应在沉淀前进行分离。如BaSO4和PbSO4，BaSO4和KMnO4 3
河南师范大学 3.吸留和包夹 表面吸附的抗衡离子在沉淀生长时被覆盖包藏在里面不能洗去，陈化可减小，严重时， 需重沉淀 5.4.2继沉淀现象 某组分析出沉淀后，另一种难于析出沉淀的物质在沉淀表面上析出沉淀的现象。 例：MgC2O4可形成稳定的过饱和溶液而不沉淀，但用草酸盐沉淀分离C2+与Mg2+,，析出 CaCO4沉淀表面有MaCO4析出。放置时间越长，继沉淀现象越严重。类似现象常见于金 属硫化物的沉淀分离叶 避免或减少继沉淀的主要方法是缩短沉淀和母液共置时间。沉淀玷污对分析结果的影响 测Ba2,包藏了BaC1: 一；吸附S0:无影响 S0,2,包藏了BaC1:+；吸附S0, 5.4.3减少沉淀玷污的方法 1)选择适当分析步骤 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分 2)改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度分离除去，或掩蔽。如将下F3+还原成F2 3)选择合适的沉淀剂选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀 4)改普沉淀条件温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化 5)再沉淀有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象 5.5沉淀条件的选择 5.5.1晶形沉淀（稀、热、慢、搅、陈） 使其颗粒大，减少包藏，关键是控制相对过饱和度。例：B阳S0,沉淀 a.在稻、热溶液中沉淀； b.在酸性介质(HC1)中：c.慢加，快搅：d.陈化 5.5.2无定形沉淀（浓、热、电、不陈） 溶解度小 不可能减小相对过饱和度。关键是加速凝聚，防止胶溶，减少吸附 例：Fe(OH沉淀 a。在浓的热溶液中沉淀：b.在电解质存在下沉淀，中和胶粒电荷： c.立即用热水稀释：d.趁热过滤。 5.53均匀沉淀法（对无定形沉淀而言） 避免 部定 饱和现象。通过缓慢的化学反应，使沉淀剂由溶液中慢慢地、均匀地产生。 例如：沉淀Fe(OD C0(NH2)2+H,0≥CO2↑+2NH3 控制温度可控制尿素水解速度，控制[OH]产生的速度。 优点：得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，易滤，易洗缺点：仍不能避免后沉淀和混 晶共沉淀现象 5.6有机沉淀剂 有机沉淀剂的特点： ·1.试剂种类多 ·2.选择高。有机沉淀剂在一定条件下，与单个离子起沉淀反应 ·3.沉淀的溶解度小。 由于有机沉淀的疏水性强，所以溶解度较小，有利于沉淀完全 4. 沉淀吸附无机杂质少，因为沉淀表面不带电荷，所以吸附杂质离子易获得纯净的沉淀 易于过滤洗涤 5。沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量形式中占的百分比小，有利于提高分析的准确度 ·6.有些简化了重量分析操作
河南师范大学 3．吸留和包夹 表面吸附的抗衡离子在沉淀生长时被覆盖包藏在里面不能洗去，陈化可减小，严重时， 需重沉淀。 5.4.2 继沉淀现象 某组分析出沉淀后，另一种难于析出沉淀的物质在沉淀表面上析出沉淀的现象。 例：MgC2O4 可形成稳定的过饱和溶液而不沉淀，但用草酸盐沉淀分离Ca2＋ 与Mg2＋ ，析出 CaC2O4 沉淀表面有MgC2O4 析出。放置时间越长，继沉淀现象越严重。类似现象常见于金 属硫化物的沉淀分离中。 避免或减少继沉淀的主要方法是缩短沉淀和母液共置时间。沉淀玷污对分析结果的影响 测Ba2＋ ，包藏了BaCl2 － ； 吸附 H2SO4 无影响 SO4 2 ，包藏了BaCl2 ＋ ； 吸附 H2SO4 － 5.4.3 减少沉淀玷污的方法 1）选择适当分析步骤 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分 2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度 分离除去，或掩蔽。如将 Fe3+还原成 Fe2+ 3）选择合适的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀 4）改善沉淀条件 温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化 5）再沉淀 有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象 5.5 沉淀条件的选择 5.5.1 晶形沉淀（稀、热、慢、搅、陈） 使其颗粒大，减少包藏，关键是控制相对过饱和度。例：BaSO4沉淀 a． 在稀、热溶液中沉淀； b． 在酸性介质（HCl）中；c.慢加，快搅；d.陈化 5.5.2 无定形沉淀（浓、热、电、不陈） 溶解度小，不可能减小相对过饱和度。关键是加速凝聚，防止胶溶，减少吸附。 例：Fe(OH)3沉淀 a. 在浓的热溶液中沉淀；b.在电解质存在下沉淀，中和胶粒电荷； c. 立即用热水稀释；d.趁热过滤。 5.5.3 均匀沉淀法（对无定形沉淀而言） 避免局部过饱和现象。通过缓慢的化学反应，使沉淀剂由溶液中慢慢地、均匀地产生。 例如：沉淀Fe(OH)3 CO（NH2）2＋H2O＝CO2↑＋2NH3 Δ 控制温度可控制尿素水解速度，控制[OH－ ]产生的速度。 优点：得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，易滤，易洗缺点：仍不能避免后沉淀和混 晶共沉淀现象 5.6 有机沉淀剂 有机沉淀剂的特点： •1. 试剂种类多 •2. 选择高。有机沉淀剂在一定条件下，与单个离子起沉淀反应。 •3. 沉淀的溶解度小。由于有机沉淀的疏水性强，所以溶解度较小，有利于沉淀完全。 •4. 沉淀吸附无机杂质少，因为沉淀表面不带电荷，所以吸附杂质离子易获得纯净的沉淀。 易于过滤洗涤 •5. 沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量形式中占的百分比小，有利于提高分析的准确度 •6. 有些简化了重量分析操作 4
河南师范大学 5.6.1有机沉淀剂的分类按其作用原理分成两大类。 1.生成整合物的沉淀剂 分子中含有-OH,-COOH,SH,SO3H等酸性官能团，同时含有一NH2,一NH一等碱性 官能团，能与金属离子形成整合物。2.生成离子缔合物的沉淀剂 含有-OH,-COOH,-SH,-SO3H,-NH2,-NH等官能团，能与金属离子反应生成难溶盐。 2.生成高子缔合物的沉淀剂 阴离子和阳离子以较强的静电引力相结合而形成的化合物，叫做缔合物。相对分子质 量较大的有机离子与带相反电荷的酸根离子反应后，可生成微溶性的离子缩合物沉淀。 5.6.2有机沉淀剂应用示例（自学） 5.7重量分析中的换算因数 W,=m×100%=m壁×100% 换算因子F印称量形) Mr (x) m m, 5.8沉淀滴定法 用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件： 1。生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小： 2。沉淀反应必须迅速、定量地进行： 3。能够用活当地指示剂或其他方法确定滴定地终点 银量法 5.8.1莫尔法(Mohr) 用铬酸钾作指示剂 AgNO,滴定NaC 1.原理：Ag+CI=AgC1↓（白色） 一滴定反应 Ag+C0,=AgCr0小（砖红色）一指示剂反应 计量点时：[4g]-[Cr-]-√瓜-10-=1.25x10molL 2.指示剂浓度：KC0,的最佳浓度为5.0x10ol/L3.D州：最宜范围为6.5-10.5（中性或弱 碱性〉 4.适用范围：直接滴定CI、Bm。 5.干扰：凡能与Cr0,产或Ag生成沉淀的离子都干扰测定。如：Ba、Pb2、g以及PO、As0,、 S、C0等。 5.8.2佛尔哈德法(Volhard)一铁铵矾(Fe(S0,),)作指示剂1.直接滴定法-在硝酸 介质中，用NH,SCN标准溶液滴定Ag。(1)原理：Ag+SCN=AgSCN(白) 滴定 反应 Fe”+SCX=FeSC产（红）指示剂反应 (2)溶液酸度控制在0.1-1mol/L之间 (3)Fe3+浓度- 般控制在0.015mo/ 2.返滴定法一测定卤素离了 (1)优点：选择性高。 (2)缺点：终点时，过量的SCN易使下列反应发生： AgCI SCN-AgSCN+Cl 所以，溶液出现的红色 不稳定，随着不断地摇动溶液，红色又逐渐消失，得不到正确的终点。 解决措施：分离AgC沉淀b.用有机溶剂将Ag沉淀表面覆盖，使其不与溶液接触。 C.提高Fe+的浓度以减小终点时SCN厂的浓度，从而减小滴定误差。 5
河南师范大学 5.6.1 有机沉淀剂的分类 按其作用原理分成两大类。 1．生成螯合物的沉淀剂 分子中含有-OH，-COOH，-SH，-SO3H等酸性官能团，同时含有—NH2,—NH—等碱性 官能团，能与金属离子形成螯合物。2．生成离子缔合物的沉淀剂 含有-OH，-COOH，-SH，-SO3H，-NH2，-NH-等官能团，能与金属离子反应生成难溶盐。 2. 生成离子缔合物的沉淀剂 阴离子和阳离子以较强的静电引力相结合而形成的化合物，叫做缔合物。相对分子质 量较大的有机离子与带相反电荷的酸根离子反应后，可生成微溶性的离子缔合物沉淀。 5.6.2 有机沉淀剂应用示例（自学） 5.7 重量分析中的换算因数 100% 100% r x x s s m m w m m =× = × 称 Mr(x) 换算因子 F=n M (称量形） 5.8 沉淀滴定法 用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件： 1． 生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小； 2． 沉淀反应必须迅速、定量地进行； 3． 能够用适当地指示剂或其他方法确定滴定地终点。 银量法： 5.8.1 莫尔法（Mohr）－用铬酸钾作指示剂 AgNO3滴定NaCl 1.原理：Ag+ + Cl- = AgCl↓（白色） — 滴定反应 Ag+ + CrO4 2- = Ag2CrO4↓(砖红色 ) — 指示剂反应 计量点时：[ ] [ ] 4.7 Ag Cl Ksp 10 +− − === ＝1.25×10－5 mol/L 2.指示剂浓度：K2CrO4的最佳浓度为 5.0×10-3mol/L3. pH：最宜范围为 6.5-10.5（中性或弱 碱性）. 4.适用范围：直接滴定Cl- 、Br－ 。 5．干扰：凡能与CrO4 2-或 Ag+ 生成沉淀的离子都干扰测定。如：Ba2+ 、Pb2+ 、Hg2+以及PO4 3- 、AsO4 3- 、 S 2-、C2O4 2-等。 5.8.2 佛尔哈德法（Volhard）－铁铵矾（NH4Fe（SO4）2）作指示剂 1.直接滴定法－在硝酸 介质中，用NH4SCN标准溶液滴定Ag+ 。（1）原理：Ag+ + SCN- = AgSCN↓（白） 滴定 反应 Fe3+ + SCN- = FeSCN2+ （红） 指示剂反应 （2）溶液酸度控制在 0.1-1mol/L 之间 （3）Fe3+浓度一般控制在 0.015 mol/L 2．返滴定法－测定鹵素离子 （1）优点：选择性高。 （2）缺点：终点时，过量的 SCN-易使下列反应发生： AgCl + SCN－＝AgSCN+ Cl– 所以，溶液出现的红色不稳定，随着不断地摇动溶液，红色又逐渐消失，得不到正确的终点。 解决措施：分离 AgCl 沉淀 b.用有机溶剂将 AgCl 沉淀表面覆盖，使其不与溶液接触。 C．提高Fe3+的浓度以减小终点时SCN－ 的浓度，从而减小滴定误差。 5
河南师范大学 5.8.3法场司法(Fajans)-吸附指示剂吸附指示剂是一类有机燃料，当它被吸附在胶粒 AgNO,滴定CI AgCl.Ag+FT（黄绿色）=AgCl.Ag1FT（淡红色） 注意： (1)应尽量使沉淀的比表面大一些。(2)被滴定离子的浓度不能太低(3)避免在强的阳 光下进行滴定。(4)为使指示剂呈阴离子状态，溶液酸度要活宜。 (⑤)胶体微粒对指示剂的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力。卤化银对卤化物和 几种吸附指示剂的吸附能力的大小顺序如下：I「>SCN>Br>曙红>C>荧光黄。 银量法应用实例： 5,8.4混合离子的沉淀滴定在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，取决 于两种沉淀的溶度积常数比值的大小。 II]K(Agl) IGT方K(AgC7*5x10- 岛-o I厂和C可别滴定，但I一被AgI吸附，有误差：Br和C无法分别滴定，滴定合量。 5.9滴定分析小结（自学) 作业：P201,2,4Pu5,8,9,14P20,21,22Ps25,27,31
河南师范大学 5.8.3 法扬司法（Fajans）－吸附指示剂 吸附指示剂是一类有机燃料，当它被吸附在胶粒 表面之后，可能是由于形成某种化合物而导致指示剂分子结构的变化，因而引起颜色的变化。 AgNO3滴定Cl－ ，用荧光黄作指示剂。HFI＝H＋ ＋FI－ AgCl•Ag＋ ＋ FI－ （黄绿色）＝AgCl•Ag＋ ⎢FI－ （淡红色） 注意： （1）应尽量使沉淀的比表面大一些。（2）被滴定离子的浓度不能太低（3）避免在强的阳 光下进行滴定。（4）为使指示剂呈阴离子状态，溶液酸度要适宜。 （5）胶体微粒对指示剂的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力。卤化银对卤化物和 几种吸附指示剂的吸附能力的大小顺序如下：I ― >SCN－ >Br－ >曙红>Cl－ >荧光黄。 银量法应用实例： 5.8.4 混合离子的沉淀滴定 在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，取决 于两种沉淀的溶度积常数比值的大小。 7 105 )( )( ][ ][ − − − = ×≈ AgClK AgIK Cl I sp sp 3 103 )( )( ][ ][ − − − = ×≈ AgClK AgBrK Cl Br sp sp I ― 和Cl－ 可别滴定，但I-被AgI吸附，有误差；Br― 和Cl－ 无法分别滴定， 滴定合量。 5.9 滴定分析小结（自学） 作业：P210 1,2,4 P211 5,8,9,14 P212 20,21,22 P213 25,27,31 6