第16卷第5期 大学化学 2001年10月 师生笔谈 亲核取代反应与离子对理论 徐端祥 (复旦大学97级化学基地班上海20043) 摘要本文介绍了亲核取代反应的两种经典的反应历程，并在此基础上引入离子对的有关概 念，讨论了亲核取代反应的离子对历程，同时对应用现代实验手段研究离子对作了简要介绍。 1亲核取代反应 所有的有机反应都可以归入以下6种类型：取代、加成、消除、重排、氧化还原以及上述反 应类型的组合。其中亲核取代反应是很重要的一类反应。 亲核取代的反应一般式为 Nu:+RX是LNI-R一X】快RNu+X: 从反应物的浓度对反应速度影响的研究发现，有些亲核取代反应的速度取决于RX和 N:的浓度，在动力学上为二级反应；而有些反应的速度仅与RX浓度有关，动力学上为一级 反应。为了解释这一现象，Ingold于1933年提出了两种反应机理，即Sw1(单分子亲核取代)机 理和S2(双分子亲核取代)机理。两种反应机理在动力学、溶剂效应以及产物的立体化学特 征等方面存在差别。Sz反应历程有Walden翻转现象，S历程则给出外消旋体，并有可能得 到重排产物。因此我们可以通过反应的立体化学来鉴别亲核取代反应的S1或S2历程。 可是一般S反应给出的不完全是外消旋化合物。如(-)2-溴辛烷在60%的水-乙醇溶 液中水解时，只得到66%的外消旋化合物，另外34%是构型翻转的产物。此外S2的过渡态的 中心C原子是5价，缺乏直接证明。对此现象，有的书上解释为两种机理并存，也有的书上只 笼统地说“大多数反应居于两个极端的机理之间”，而大多数书上则提出了一个新的机理一 离子对机理(lomrpair Mechanism)。 2离子对理论 离子对的概念是Bjerrum于1926年首次提出的，许多科学工作者对此作了改进和发展， 并用实验的成功加以肯定。离子对为热力学实体，与游离离子共存于平衡中。 A*B题A*+B 离子对 游离的离子 许多实验结果表明，离子对可能是亲核取代反应的中间体。如在叔丁基衍生物rBuX的 溶剂解反应中，X作为离去基团，其性质应该对下列反应没有影响。 42 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnkine 第 16 卷 第 5 期 大学化学 2001 年 10 月 师生笔谈 亲核取代反应与离子对理论 徐端祥 (复旦大学 97 级化学基地班 上海 200433) 摘要 本文介绍了亲核取代反应的两种经典的反应历程 ,并在此基础上引入离子对的有关概 念 ,讨论了亲核取代反应的离子对历程 ,同时对应用现代实验手段研究离子对作了简要介绍。 1 亲核取代反应 所有的有机反应都可以归入以下 6 种类型 :取代、加成、消除、重排、氧化还原以及上述反 应类型的组合。其中亲核取代反应是很重要的一类反应。 亲核取代的反应一般式为 : Nu∶+ RX 慢 [ N u δ- R X δ- ] 快 RNu + X∶ 从反应物的浓度对反应速度影响的研究发现 ,有些亲核取代反应的速度取决于 RX 和 Nu :的浓度 ,在动力学上为二级反应 ;而有些反应的速度仅与 RX 浓度有关 ,动力学上为一级 反应。为了解释这一现象 ,Ingold 于 1933 年提出了两种反应机理 ,即 SN1 (单分子亲核取代) 机 理和 SN2 (双分子亲核取代) 机理。两种反应机理在动力学、溶剂效应以及产物的立体化学特 征等方面存在差别。SN2反应历程有 Walden 翻转现象 ,SN1历程则给出外消旋体 ,并有可能得 到重排产物。因此我们可以通过反应的立体化学来鉴别亲核取代反应的 SN1或 SN2历程。 可是一般 SN1反应给出的不完全是外消旋化合物。如( - )222溴辛烷在 60 %的水2乙醇溶 液中水解时 ,只得到 66 %的外消旋化合物 ,另外 34 %是构型翻转的产物。此外 SN2的过渡态的 中心 C 原子是 5 价 ,缺乏直接证明。对此现象 ,有的书上解释为两种机理并存 ,也有的书上只 笼统地说“大多数反应居于两个极端的机理之间”,而大多数书上则提出了一个新的机理 ── 离子对机理(Ion2pair Mechanism) 。 2 离子对理论 离子对的概念是 Bjerrum 于 1926 年首次提出的 ,许多科学工作者对此作了改进和发展 , 并用实验的成功加以肯定。离子对为热力学实体 ,与游离离子共存于平衡中。 A +B - K离解 A + + B - 离子对 游离的离子 许多实验结果表明 ,离子对可能是亲核取代反应的中间体。如在叔丁基衍生物 t2BuX 的 溶剂解反应中 ,X- 作为离去基团 ,其性质应该对下列反应没有影响。 24