·1046· 工程科学学报，第37卷，第8期 Si0,衍射峰的存在相一致.当温度高于650℃时，Si/C 图3为Si/C复合材料的扫描电子显微镜和透射 复合材料中热解碳已经燃烧完.因此，Si/C复合材料 电子显微镜照片.从扫描电子显微镜照片中可以看 中碳的质量分数为39%左右. 出，圆形颗粒为单质硅，有机物热解碳包裹在单质硅表 110 面.从透射电子显微镜照片中可以看出，代表单质硅 105 空气 的黑色颗粒(200nm左右)分散在灰色基体中.单质硅 100 表面存在的包覆层可以缓冲单质硅在反复脱/嵌锂过 95 90 程中的体积变化，从而提高Si/C复合材料的循环 性能. 80 2.2复合材料的电化学性能分析 图4为Si/C复合材料前两次的充放电曲线图. 65 从图4中可以看出，复合材料首次放电容量为 1016.4mAh·g,首次充电容量为768mAh·g,首次 556 100200300400500600700800 充放电效率为75.6%.在首次放电过程中，大约0.8V 温度/℃ 左右可以看到一个明显的电压平台，对应于固液界面 图2在空气气氛下测量的Si/C复合材料的热重曲线 膜的形成.在第二次放电过程中，可以看到0.8V的电 Fig.2 TG curve of the Si/C composites measured under air atmos- 压平台消失 phere S4800 3.0xV6 5mm x10 0k SE[M) 图3Si/C复合材料的形貌.(a)Si/C复合材料扫描电镜照片：(b)Si/C复合材料透射电镜照片 Fig.3 Morphology of the Si/C composites:(a)SEM image of the Si/C composites:(b)TEM image of the Si/C composites 3.0 还原峰，对应了一系列LixSi合金的生成四.在0.5~ 2.5H 0.75V的还原峰，对应于硅电极表面固液界面(solid electrolyte interphase)膜的形成，并且该峰在后续的扫 2.0 面过程中并没有出现3.在阳极扫描过程中，在 .5 第次循环 0.25V附近的氧化峰对应于irSi合金的去合金化 过程陶 1.0 图6为Si/C复合材料、硅和石墨分别单独作为锂 第一次循环 05 笼一次循环 离子电池负极材料的循环寿命曲线.从图6中可以看 第二次循环一 出，充放电电流为0.2mA时，硅单独作为负极材料，首 200 400600 800 1000 次效率仅为55.5%，并且循环性能非常差，循环几次 比容量mAh·g 后硅材料由于巨大的体积效应，电极中大部分的硅已 图4Si/C复合材料的充放电曲线 经失去了活性.石墨单独作为负极材料，首次效率为 Fig.4 Discharge/charge curves of the Si/C composite electrode 62%,并且具有非常好的循环性能，经过70次循环后， 图5为Si/C复合材料的循环伏安曲线.扫描速 石墨的充电容量保持在237.5mAh·g',具有较好的循 率为0.2mVs,扫描范围为0~1.5V.从图5中可以 环寿命.通过聚偏氟乙烯作为碳源制备出的复合材料 看出，首次阴极扫描过程中，锂逐渐进去硅基体中，晶 与硅相比，具有较好的循环性能，首次效率为75.6%， 体硅向非晶态LiSi转变，在0~0.2V有一个明显的 首次充电容量为768mAh·g,经过70次循环后充电工程科学学报，第 37 卷，第 8 期 SiO2衍射峰的存在相一致． 当温度高于 650 ℃ 时，Si /C 复合材料中热解碳已经燃烧完． 因此，Si /C 复合材料 中碳的质量分数为 39% 左右． 图 2 在空气气氛下测量的 Si /C 复合材料的热重曲线 Fig． 2 TG curve of the Si /C composites measured under air atmos￾phere 图 3 为 Si /C 复合材料的扫描电子显微镜和透射 电子显微镜照片． 从扫描电子显微镜照片中可以看 出，圆形颗粒为单质硅，有机物热解碳包裹在单质硅表 面． 从透射电子显微镜照片中可以看出，代表单质硅 的黑色颗粒( 200 nm 左右) 分散在灰色基体中． 单质硅 表面存在的包覆层可以缓冲单质硅在反复脱/嵌锂过 程中 的 体 积 变 化，从 而 提 高 Si /C 复 合 材 料 的 循 环 性能． 2. 2 复合材料的电化学性能分析 图 4 为 Si /C 复合材料前两次的充放电曲线图． 从图 4 中 可 以 看 出，复合材料首次放电容量为 1016. 4 mAh·g － 1，首次充电容量为 768 mAh·g － 1，首次 充放电效率为 75. 6% ． 在首次放电过程中，大约 0. 8 V 左右可以看到一个明显的电压平台，对应于固液界面 膜的形成． 在第二次放电过程中，可以看到 0. 8 V 的电 压平台消失． 图 3 Si /C 复合材料的形貌． ( a) Si /C 复合材料扫描电镜照片; ( b) Si /C 复合材料透射电镜照片 Fig． 3 Morphology of the Si /C composites: ( a) SEM image of the Si /C composites; ( b) TEM image of the Si /C composites 图 4 Si /C 复合材料的充放电曲线 Fig． 4 Discharge /charge curves of the Si /C composite electrode 图 5 为 Si /C 复合材料的循环伏安曲线． 扫描速 率为0. 2 mV·s － 1，扫描范围为0 ～ 1. 5 V． 从图5 中可以 看出，首次阴极扫描过程中，锂逐渐进去硅基体中，晶 体硅向非晶态 LiX Si 转变，在 0 ～ 0. 2 V 有一个明显的 还原峰，对应了一系列 LiX Si 合金的生成［22］． 在 0. 5 ～ 0. 75 V 的还原峰，对应于硅电极表面固液界面( solid electrolyte interphase) 膜的形成，并且该峰在后续的扫 面过程中并没有出现［23--24］． 在阳 极 扫 描 过 程 中，在 0. 25 V 附近的氧化峰对应于 LiX Si 合金的去合金化 过程［25］． 图 6 为 Si /C 复合材料、硅和石墨分别单独作为锂 离子电池负极材料的循环寿命曲线． 从图 6 中可以看 出，充放电电流为 0. 2 mA 时，硅单独作为负极材料，首 次效率仅为 55. 5% ，并且循环性能非常差，循环几次 后硅材料由于巨大的体积效应，电极中大部分的硅已 经失去了活性． 石墨单独作为负极材料，首次效率为 62% ，并且具有非常好的循环性能，经过 70 次循环后， 石墨的充电容量保持在 237. 5 mAh·g － 1，具有较好的循 环寿命． 通过聚偏氟乙烯作为碳源制备出的复合材料 与硅相比，具有较好的循环性能，首次效率为 75. 6% ， 首次充电容量为 768 mAh·g － 1，经过 70 次循环后充电 · 6401 ·