2 第一章热力学基础 只是告诉我们：对于这种体系，体系和外界的相互作用比起体系内部各部分之间 的相互作用，比起体系内部的能量来小得很多，可以忽略.在讨论过程中可以近 似地把体系和外界之间的相互作用、相互影响作为零来处理 还应该指出，即使对于非孤立系，虽然体系和外界之间的相互作用不可忽 略，但如果我们把体系和外界合在一起考虑，很显然，由体系和外界合起来组成 的总体系可视为孤立系，因为它已把体系和外界的相互作用作为总体系内部的 作用加以考虑. 在热力学中常讨论体系的一种特殊的宏观状态：热力学平衡态（简称平衡 态).大量实验事实表明，对于孤立系或处在恒定外力场（如重力场、静电场等等） 中的热力学体系，经过足够长时间后，总要自发地趋于热力学平衡态，这个平衡 态具有如下特征：体系中的一切宏观变化停止，体系的一切宏观性质都不随时间 而变化，而且，已达到平衡态的体系，将一直停留在这个状态上，要破坏这个平衡 状态，必须有外来作用 体系自发地趋于平衡态的过程称为弛豫过程.在上述关于平衡态的说明中， 并未涉及弛豫过程的久暂.它只表明，任何孤立系或处在恒定外力场中的体系， 无论其初态为何，只要经过足够时间，最后总要达到平衡态.至于达到平衡态所 需时间的长短，实际上是视不同体系以及体系初态偏离平衡态的大小而不同的 例如气体的扩散只需要很短的时间，而固体的扩散则往往需要较长的时间 另外，体系达到平衡态后，固然宏观性质不再随时间而变化，但体系内部的 分子却仍在不停地作无规则热运动，不过它们的平均效果不变，也就是说，各种 宏观性质与时间无关.这种平衡，仅是一种宏观上的动态平衡.微观上分子还是 在不停地运动.因此，体系即使已达到平衡态，仍然可能存在偏离平衡态的微小 偏差，即涨落，实际上，惟有分子运动最无规则、最混乱时，才有可能出现在体系 内部的任一小区域内，平均说来有多少分子进来，就有多少分子出去；有多少分 子对它施加影响，就有多少分子抵消这些影响，使得宏观性质不随时间而改变 因此平衡态从微观上看来，是分子运动最混乱、最无序的状态 利用平衡态的概念，可以定性地判别体系是否处在平衡态.对于孤立系，可 视其宏观性质是否随时间而改变而加以判别：对于非孤立系，可以把体系和外界 合在一起，构成总体系，由于总体系可视为孤立系，因而可通过总体系的宏观性 质是否随时间变化，来判别总体系是否处在平衡态，进而推断体系是否处于平衡 态 由于处在平衡态下的体系，其宏观性质不随时间而变化，因而可以引进一些 描述体系宏观性质的参量来描写体系的状态.通常把描述体系宏观状态的独立 参量的数目称为体系的自由度，显然，独立参量的选择原则上是任意的，既可以 选压强p、体积V为独立参量，也可以选温度T、体积V为独立参量或其它，实