时间以及根据△与中值变化方向的突变来确定新相膜生成的时间。 我们曾用定性椭偏术探讨了PH值及CI一浓度对2C13不锈钢钝化膜破坏的影响，实验结 果如图9所示。图中8△=△，-△：-，δ△越正则说明△，随时间增加，即膜随时间减薄。图 中曲线5,6,7的8△值变化很小，表明钝化膜的厚度无多大变化，即在较高的PH值条件下， 2Cr13不锈钢表面钝化膜还是稳定的。而 6a() 在曲线1,2所对应的低PH值的介质条件20、 下，8△值迅速增加，钝化膜快速溶解，最 后进入活化状态。腐蚀过程的进行使得试 10 样表面粗糙，于是8△值又急刷下降。曲 线3,4表明在PH=3.5,(C1-)≥1.2N的 t(分) 介质条件下，经一段时间后，8△值也会 有明显变化即2Cr13不锈钢表面钝化膜已 图9 不同PH与C1一浓度下6△-t曲线 PH (C1-)(N)PH (C1-)(N 可逐渐溶解破坏。比较图9中相同PH值 1-3.0 0.6 5-4.3 1.2 而不同C1一浓度的曲线(1,2,3,4：5,6， 2-3.0 1.2 6-4.3 2.5 3-3.5 1.2 7-4.3 3.5 7,)则可知〔C1)浓度增大也会加速 4-3.5 2.5 2Cr13不锈钢钝化膜的破坏。 imA/cm 上述结果与电化学微区测试法所获得 PH ac- E(my) E 的临界缝隙腐蚀溶液组成PH=3.5, 225 〔C1)=1.2N相吻合[，并进一步说明 PH 5 100 -400 220 了不锈钢缝隙腐蚀急速发展的据本原因在 80-300 于缝内金属表面钝态的急剧破坏。 继上述试验后，我们又配合微区电化 31.560200 210 学测试技术对2Cr13不锈钢在3.5%NaCl 2 100 溶液中的缝隙腐蚀历程进行了原位测量， 0.5 20 对不锈钢缝隙腐蚀的机理进行了初步探 PH 200 500 1000 讨[。实验结果如图10所示。图10中的 t(分) 光学参数△变化的曲线表征着表面膜厚度 图10缝内电化学参量随时间变化 的曲线。介质为3.5%NaC1 变化的情况，由该曲线与其它电化学参数 变化曲线相配合可以看出隙缝腐蚀的发生发展可分为三个阶段：I、I、【。在第I阶段 即在缝隙腐蚀的孕育期中，△值逐渐增加，也就是纯化膜随时间逐渐有所减薄，这与介质巾 PH值、CI一浓度及电流值I的变化相对应。在缝隙腐蚀急速发展的第I阶段中，△曲线的变 化出现两种情况。其一是△值迅速增大，以致最后无法确定消光位置角（曲线△），这表明 钝化膜迅速溶解减薄，直到金属基体被腐蚀。在这种情况下，由光学参数变化所得到的信息 与由电化学参数变化所示的信息是一致的，证明在此阶段中钝化膜迅速破坏、腐蚀过程急速 发展。而在另一种情况中，△曲线的变化出现了滞后现象（曲线△）。由于缝内金属被腐蚀 的不均匀性，金属表面钝化膜常常首先出现局部破坏，若椭偏仪光点的照射位置并非处于局 部破坏区域，则不能反映出该区域△值（即膜厚）的应有变化，需待局部破坏扩展到光点所 处位置时，△值才会迅速发生变化。而电化学参数是一个综合参数，无论缝内金属表面何处 发生钝化膜的破坏，电化学参数均可有所反应，因而出现了△值变化落后于电化学参数变 化的现象。 90时间 以及根 据△与中值 变 化方 向的 突变来 确定新相膜生成的时间 。 我们 曾用定性椭偏 术探讨 了 值 及 一浓度对 不 锈钢 钝化膜破坏的影 响 ， 实验结 果 如 图 所示 。 图 中 乙△ △ 一 △ 一 。 ， △越正 则说 明 △ 随时间 增加 ， 即膜随时 间减薄 。 图 中曲线 ， ， 的 各△值变化很 小 ， 表 明 钝化膜 的厚度无 多大变 化 ， 即 在较高的 值 条件下 ， 价 图 一 一 一 一 分 不 同 与 一 浓度下 色△一 曲线 一〕 〔 一〕 」自卜，户 … 内 八，上 … 性任月 一一 自匕︸内 曰代丹 … 八‘自 不 锈钢 表面钝 化膜 还是稳定 的 。 而 在 曲线 ， 所 对应 的低 值 的介 质条件 下 ， 各△值 迅速 增加 ， 钝 化膜 快速 溶解 ， 最 后 进 入 活化状 态 。 腐蚀过程 的进 行使得试 样表面 粗糙 ， 于是 各△值 又 急 剧 下降 。 曲 线 ， 表明 在 ， · 〔 一〕之 的 介质条件 下 ， 经 一 段 时间后 ， 各△ 值也 会 有明显变 化即 不 锈钢 表面 钝 化膜 已 可逐渐溶解破坏 。 比较 图 中相 同 值 而不 同 一浓度的 曲线 ， ， ， ， ， ， 则可 知 〔 一〕 浓 度 增 大 也 会 加 速 不 锈钢钝 化膜 的破坏 。 上述 结果 与 电化学微 区测试 法所获得 的 临 界缝 隙腐 蚀 溶 液 组成 ， 一〕 相 吻合 ， ， 并进一 步 说 明 了不 锈钢缝 隙腐蚀 急速 发展 的据 本原 因在 于缝 内金属 表面 钝态 的 急剧破坏 。 继 上述试 验后 ， 我们 又 配合微 区 电化 学测 试技 术对 不 锈 钢 在 溶液 中的缝隙腐蚀 历程 进 行了原位测量 ， 对不 锈钢 缝 隙腐 蚀 的机理进 行 了初 步探 讨 ， 。 实验结果如图 所示 。 图 中的 光学参数△变 化的 曲线 表征 着表 面膜厚度 变 化的情 况 ， 由该 曲线 与其它 电化学 参数 又爪 盈一 乓 二 、 舀 卜 分 … 一 江 水，寸抹叶络，往‘卜 电介化 学质参为 。 缝曲内线 的 图 量 随时间变化 变 化曲线相 配合 可 以 看出隙缝腐蚀 的 发生发展可 分 为三个 阶段 、 、 ， 。 在 第 阶段 即 在缝 隙腐蚀 的孕育期 中 ， △值逐渐 增加 ， 也就是钝化膜 随 时间逐渐有所减薄 ， 这 与介质 巾 值 、 一浓度及 电流值 的变化相 对应 。 在缝 隙 腐蚀 急速发展 的第 阶段 中 ， △曲线 的变 化 出现 两种情 况 。 其一是△值 迅速增 大 ， 以 致最后无法 确定 消光 位置角 曲线 △ ， 这表明 钝 化膜迅速 溶解减 薄 ， 直 到 金 属基体被腐蚀 。 在这 种情 况下 ， 由光学 参数变 化所得到 的信 息 与由 电化学参数变 化所示 的信 息是一致的 ， 证 明 在此 阶段 中钝 化膜迅速破坏 、 腐蚀过程 急速 发展 。 而 在另一 种情 况 中 ， △曲线 的变 化出现 了滞后 现象 曲线△。 。 由于缝 内金属被腐蚀 的不均匀性 ， 金 属 表面 钝化膜常常首先出现局部破坏 ， 若椭偏 仪光点的照 射位 置并非处于局 部破坏区域 ， 则不 能反映出该 区域 △值 即膜厚 的应有变 化 ， 需待局部破坏扩展到 光点所 处位置 时 ， △ 值 才会迅速发生变化 。 而 电化学 参数是一个综合 参数 ， 无论缝内金属表面何 处 发生钝化膜 的破坏 ， 电化学 参数 均可 有所反 应 ， 因 而 出现 了△值变 化 落 后于 电化学 参数变 化 的现象