·44· 北京科技大学学报 1996年 NH,CI(s)=NH,(g)+HCI(g) (1) NHl分解形成的H和Na,AIF,分解形成的NaF和AlF,与HCl有类似的作用. (2)A13+和Cr2+ 在1273K扩散AI时，HC1与A1-Fe粉按(2)式反应，产生AP+: 2HCl(g)+2/3AI(s)=2/3AIC1,(g)+H,(g) (2) 应该指出的是，扩散源内有亚铝离子(A12+)存在，但仍以A13+为主 在1323K扩散Cr时，HC1气体与Cr按(3)式反应： 2HCI(g)+Cr(s)=CrCL(g)+H,(g) (3) 含有AI3+和C+的载体在衬底表面催化作用下，提供了活性的A1和Cr原子，它们优先 吸附在衬底材料表面缺陷浓度较大的微区内， 与衬底反应，而后形成扩散层 3.2孔穴的形成 T:1273K (1)现象 A1-Cr扩散层 6 X-射线衍射分析表明，Ni表面上的AI 扩散层由外侧的NiAl和内侧的Ni,AI构成.在 1323K,A1扩散层与活化剂分解生成的HC1作 Cr扩散层 用时，A1扩散层试样表现为失重，外侧相对 于内侧的孔穴数量较多.同时也观察到C块 上有A1的覆盖.对扩散层截面进行探针扫描 A1扩散层 分析，结果示于图1(b)和(c)中，可见在扩散 Cr-A1扩散层 Cr时，扩散层内的A1的浓度降低，与扫描电 0 020 406080100 镜分析的结果相同. t/h Cr扩散时由于扩散源内无AI粉，而它与 图2不同扩散层的氧化动力学曲线 HCI的化学亲和力比Cr大，所以只能消耗扩 散层内的Al,即发生Al从扩散层内逃逸现象 或者说Al从NiA1和Ni,Al相中脱溶，而使扩散层内产生了孔穴. (2)热力学依据 在扩散源内A1和Cr共同存在时，它们与HCI就可能存在哪一过程优先反应的问题.由 于实验是在恒温和低压体系中进行的，可用平衡常数(K)代替逸度).利用化学反应中已有 的H和S数据，算出吉布斯自由能和平衡常数，用于判断反应式(2)和(3)的先后次序 1323K扩散Cr时，反应式(2)的吉布斯自由能和平衡常数为：GAc,=-159.20kJ1mo KAc=1.83×10.而反应式(3)的吉布斯自由能和平衡常数为：GC,= -75.98kJ/mo:KcC,=9.73×102.可见GA,<Gc,形成AICI,的优势比CrCl,大，这 与Bianco R的结果是一致的. 当AI扩散层再扩散Cr时，由于扩散源内无Al粉，所以只能消耗扩散层内的AI,最可能 以AICl,形式从扩散层内逃逸.KpAC,~Kx'表示反应(2)比(3)进行的程度大，HCI易与 AI作用，生成更多的AICL,由于这个原因，扩散层内的A1外逸较彻底，使扩散层内A1的 贫化相当严重.另外，衬底材料在微观成分和结构上的不均匀性，在表面缺陷较大的部位· 科 · 北 京 科 技 大 学 学 报 1 9 9 6年 N H ; C I ( s ) = N H 3 (g ) + H C I( g ) ( l ) N H 4 I分 解形 成 的H l 和 N a 3A IF 6分解 形 成 的N Fa 和 A FI 3 , 与 H CI 有类 似 的作 用 . ( 2 ) A 1 3 + 和 C 尸 + 在 12 7 3 K 扩 散 A I 时 , H CI 与A l 一 F e 粉 按 (2) 式 反应 , 产生 A 1 3 + : ZH C I( g ) + 2 / 3 A I( s ) = 2 / 3 A IC 1 3 ( g ) + H Z ( g ) (2 ) 应该指 出的是 , 扩散 源 内有 亚铝 离子 (A 1 2 + )存在 , 但仍以 lA ’ + 为主 . 在 13 2 3 K 扩散 C r 时 , H C I 气 体与 C r 按 ( 3 ) 式 反应 : Z H C I ( g ) + C r ( s ) = C ` 1 2 ( g ) + H Z ( g ) ( 3 ) 含有 A 13 + 和 C 尸 + 的载 体在 衬 底表 面催 化作 用下 , 提 供 了活性 的 A I 和 C r 原子 , 它 们优先 吸 附在 衬底 材 料 表 面 缺 陷浓 度 较 大 的微 区 内 , 与衬底反 应 , 而 后形 成扩 散 层 . 8 r 3 . 2 于L穴 的 游顾 { T : 12 7 3 K 飞侧聊/ 。如日 ( l ) 现象 X 一 射 线衍 射 分 析 表 明 , iN 表 面上 的 lA 扩散 层 由外 侧 的 NI AI 和 内侧 的iN 3 AI 构 成 . 在 l犯3 K , A l 扩 散层 与活化 剂 分解 生成 的 H CI 作 用 时 , A I 扩 散层 试样 表 现 为 失 重 , 外 侧相 对 于 内侧 的 孔 穴 数 量 较 多 . 同时 也 观 察 到 C r 块 上 有 A l 的覆 盖 . 对 扩 散 层 截 面 进 行 探 针 扫 描 分 析 , 结 果 示 于 图 l( b) 和 (c) 中 . 可 见 在 扩 散 C r 时 , 扩散 层 内的 A I 的浓 度 降 低 , 与 扫描 电 镜分 析 的结果 相 同 . C r 扩散 时 由于 扩散 源 内无 A I 粉 , 而它 与 H CI 的化 学 亲 和 力 比 C r 大 , 所 以 只 能 消 耗 扩 散层 内的A l , 即 发生 A l 从 扩 散层 内逃 逸现 象 . A I 一 C r扩散层 C r扩散 层 A I 扩散层 2 0 4 0 C r 一 - - - - 益 A - - I扩- - 一散层- 二 6 0 8 0 t / h 图2 不同扩散层的氧化动 力学曲线 或 者说 lA 从 NI A I 和 iN 3A I 相 中脱 溶 , 而使 扩 散层 内产 生 了 孔穴 . (2 ) 热力 学依 据 在 扩散 源 内A l 和 C r 共 同 存在 时 , 它 们 与 H CI 就 可 能存 在 哪一 过程 优先 反 应 的 问题 . 由 于实验 是在 恒 温和低 压体 系 中进 行 的 , 可用 平衡 常数 (凡)代替 逸度 帅 . 利 用化 学反 应 中 已有 的尸和夕数 据 , 算 出吉布 斯 自由能和 平衡 常数 , 用于判 断反 应式 ( 2) 和 ( 3) 的先后 次序 . 13 2 3 K 扩 散 C r 时 , 反应 式 ( 2 ) 的吉 布斯 自由能和 平衡 常数为 : G ^ ,e , 3 一 1 5 9 2 0 k J / m o l: 凡lA cl 3 一 .18 3 ` 10 ` · 而 反 应 式 (3) 的 吉 布 斯 自 由能 和 平 衡 常 数 为 : G c cr l , - 一 7 5 · 9 8 k J / m o l: 权 cr . , 一 9 · 7 3 x 10 , · 可见 G A le . 飞 < G C汇 1 2 , 形 成 A IC I , 的优 势 比 C汇 1 2大 , 这 与 B ian c 0 R e[] 的结果 是 一致 的 . 当A I扩散 层 再扩 散 C r 时 , 由 于 扩 散源 内无 A l 粉 , 所 以 只 能 消 耗扩 散层 内的A I , 最 可 能 以 lA cal 形式 从扩 散层 内逃 逸 · ha cl l 飞 》 权 cr 1 2 , 表示 反应 (2 ) 比 (3 ) 进行 的程 度大 , H CI 易 与 lA 作 用 , 生成 更多 的AI 1C 3 . 由于这 个 原 因 , 扩 散层 内的 lA 外逸 较 彻底 , 使 扩散层 内 lA 的 贫 化相 当严 重 . 另 外 , 衬底 材 料在 微 观 成 分 和结 构 上 的不 均 匀性 , 在 表 面缺 陷较 大 的部 位