第3期 王炜等：Si/(NiCr合金)/Cu扩散偶950℃相稳定性 375 3.2Cu/Cm.7Nio.3三元扩散偶界面反应析出相驱 界面反应析出相的形成驱动力，表明在Cu/Co.7Nio.3界 动力分析 面有富Cr的bce结构的(B)相和富Cu的fcc结构的 由Cr Cu Ni三元相图（图4）可以看出，当Cu (α1)相析出达到局部两相平衡状态，计算得到的局 原子扩散到Cro.7Ni0.3合金中，界面处合金的总成分 部平衡关系与实验结果一致， 点处于B相和？相的两相平衡区内，此时需要计算 B相和2相的形成驱动力大小，从而判断优先成长 参考文献 的合金相.计算结果如表4所示 [1]Song Z X,Ding L.Xu K W,et al.The Study of ZrSi-N diffusion barrier and its thermal stability.Rare Met Mater Eng.2005,34 表4Cu/Crm.7Nio.3界面950℃时各相的形成驱动力(xc=0.001, (3):459 xu=0.300) (宋忠孝，丁黎，徐可为，等.ZrSi一N扩散阻挡层及其热稳定 Table 4 Caleulated driving forces at 950C for the Cu/Cro.7Nio.3inter- 性的研究.稀有金属材料与工程，2005,34(3)：459) face at =0.001 and xN:=0.300 [2]Gan F X.Information Materials.Tianjin:Tianjin University Press,2000 扩散偶 相 驱动力/RT (干福嘉.信息材料.天津：天津大学出版社，2000) 5.33×10-1 Cu/Cro.7Nio.3 [3]Wang L J,Lin JS.Copper interconnection technologies.Lu- 8.88X10-16 jiang0ni,2005,13(3),60 (王玲婕，林吉申.铜互连技术.鹭江职业大学学报，2005,13 由表4可以看出，当少量Cu扩散至界面后，B (3):60) 相的形成驱动力最大，优先在扩散偶界面处生长， [4]Bai X Y,Wang Y.Xu K W.et al.Copper interconnections and 此后，B相就会与富Cu的1相达到局部的两相平 growth of diffusion barrier in integrated circuit fabrication.Vc Sci Technol,2004,24(12).80 衡状态，不再有新相析出.所以，Cu/Cro.7Nio.3三元 (白宣羽，王渊，徐可为，等.集成电路的铜互连布线及其扩散 扩散偶界面950℃下新生相析出序列为：B相在界面 阻挡层的研究进展.真空科学与技术学报，2004,24(12)：80) 的Cro.7Nio.3侧优先长大，1相在界面的Cu侧优先 [5]Wu D F.Yan B D.Theory,Test and Technics of Metal/Semi- 长大，B相分别与其相邻两侧的Cro.7Nio.3合金（含B conductor Ohmie Contact Interface Shanghai:Shanghai Jiaotong University Press,1989 相和2相)和Cu(1相)达到局部的两相平衡，理论 (吴鼎芬，颜本达·金属一半导体界面欧姆接触的原理、测试与 计算给出，最终的生成相表观序列为Cu(a)(a1十 工艺，上海：上海交通大学出版社，1989) B)/(B+g)Co.7Nio.3,与实验得到的结果完全一致， [6]Nicolet M A.Ternary amorphous metallic thin films as diffusion 如图4所示 barriers for Cu metallization.Appl Surf Sci,1995,91:273 [7]Yi D Q.Du F X.Cao Y.Physical metallurgy of MsSis type sili- 4结论 cides.Acta Metall Sin.2001,37(11):1126 (易丹青，杜芳昕，曹显.MsS型硅化物的研究及相关的物理 (1)本文制备了950℃温度下退火120h的Si/ 治金学问题.金属学报，2001,37(11)：1126) Cro.7Nio.3/Cu扩散偶，通过扫描电镜观察，在Si/ [8]Sun A M.Dong X P.The Oxidation-resistant research of the Cro.7Nio.3和Cu/Cro.7Nio.3界面检测到的生成相表观 CrsSi based alloys with various silicon contents.Lab Res Explor. 2003,22(3):38 序列分别为：Si一CrSi一d一a-CrsSi3一Cr3Si一(Ni)- (孙爱民，董显平，不同硅含量CSi基合金的抗氧化性研究. Nio.3Cro.7Cu(@1)(@i+B)/(B+@z)Cro.7Nio.3. 实验室研究与探素，2003,22(3)：38) (2)计算分析了950℃下i/Cro.7Nio.3扩散偶 [9]Huang F X.Ma JS,Ning H L.et al.Precipitation in Cu-Ni-Si-Zn 界面反应析出相的形成驱动力，新生相析出序列 alloy for lead frame.Mater Lett,2003.57(13/14):2135 [10]Ikoma T,Kajihara M.Thermodynamic evaluation of phase equi- 为：(Ni)相在Si/Cro.7Nio.3界面，Cr3Si相在Si/(Ni) libria in the ternary Cu-Cr-Ni system.Mater Sci Eng A.2006. 界面，CrSi相在Si/CrSi界面，δ相和a CrsSis3相在 437:293 CrSi/Cr3Si界面，CrSi2相在Si/CrSi界面，以及o相 [11]Zeng K J.Rainer S F.Thermodynamic modeling and applica- 在Cr3Si/(Ni)界面依次析出，最终的生成相表观序 tions of the Ti-Al-N phase diagram //Chang Y A.Sommer F. 列为：Si-CrSi2CrSi一d-a-CrsSis3Cr3Si一o一(Ni)- Thermodynamics of Alloy Formation.The Minerals,Metals Co.7Nio.3·实验观测到的生成相表观序列为本文理 and Materials Socicty,1997:275 [12]Schuster JC.Du Y.Experimental investigation and thermody- 论预测的中间结果 namic modeling of the CrNi-Si system.Metall Mater Trans A, (3)计算分析了950℃下Cu/Cro.7Nio.3扩散偶 2000.31,17953∙2 Cu／Cr0∙7Ni0∙3三元扩散偶界面反应析出相驱 动力分析 由 Cr－Cu－Ni 三元相图（图4）可以看出‚当 Cu 原子扩散到 Cr0∙7Ni0∙3合金中‚界面处合金的总成分 点处于β相和α2 相的两相平衡区内‚此时需要计算 β相和α2 相的形成驱动力大小‚从而判断优先成长 的合金相．计算结果如表4所示． 表4 Cu／Cr0∙7Ni0∙3界面950℃时各相的形成驱动力（ xCu＝0∙001‚ x Ni＝0∙300） Table4 Calculated driving forces at950℃ for the Cu／Cr0∙7Ni0∙3inter￾face at xCu＝0∙001and x Ni＝0∙300 扩散偶 相 驱动力／RT Cu／Cr0∙7Ni0∙3 β 5∙33×10－1 α2 8∙88×10－16 由表4可以看出‚当少量 Cu 扩散至界面后‚β 相的形成驱动力最大‚优先在扩散偶界面处生长． 此后‚β相就会与富 Cu 的α1 相达到局部的两相平 衡状态‚不再有新相析出．所以‚Cu／Cr0∙7Ni0∙3三元 扩散偶界面950℃下新生相析出序列为：β相在界面 的 Cr0∙7Ni0∙3侧优先长大‚α1 相在界面的 Cu 侧优先 长大‚β相分别与其相邻两侧的 Cr0∙7Ni0∙3合金（含β 相和α2 相）和 Cu（α1 相）达到局部的两相平衡．理论 计算给出‚最终的生成相表观序列为 Cu（α1）（α1＋ β）／（β＋α2）Cr0∙7Ni0∙3‚与实验得到的结果完全一致‚ 如图4所示． 4 结论 （1） 本文制备了950℃温度下退火120h 的 Si／ Cr0∙7Ni0∙3／Cu 扩散偶．通过扫描电镜观察‚在 Si／ Cr0∙7Ni0∙3和 Cu／Cr0∙7Ni0∙3界面检测到的生成相表观 序列分别为：Si－CrSi－δ－α-Cr5Si3－Cr3Si－（Ni）－ Ni0∙3Cr0∙7和 Cu（α1）（α1＋β）／（β＋α2）Cr0∙7Ni0∙3． （2） 计算分析了950℃下 Si／Cr0∙7Ni0∙3扩散偶 界面反应析出相的形成驱动力．新生相析出序列 为：（Ni）相在 Si／Cr0∙7Ni0∙3界面‚Cr3Si 相在 Si／（Ni） 界面‚CrSi 相在 Si／Cr3Si 界面‚δ相和α－Cr5Si3 相在 CrSi／Cr3Si 界面‚CrSi2 相在 Si／CrSi 界面‚以及σ相 在 Cr3Si／（Ni）界面依次析出．最终的生成相表观序 列为：Si－CrSi2－CrSi－δ－α-Cr5Si3－Cr3Si－σ－（Ni）－ Cr0∙7Ni0∙3．实验观测到的生成相表观序列为本文理 论预测的中间结果． （3） 计算分析了950℃下 Cu／Cr0∙7Ni0∙3扩散偶 界面反应析出相的形成驱动力‚表明在Cu／Cr0∙7Ni0∙3界 面有富 Cr 的 bcc 结构的（β）相和富 Cu 的 fcc 结构的 （α1）相析出达到局部两相平衡状态．计算得到的局 部平衡关系与实验结果一致． 参 考 文 献 ［1］ Song Z X‚Ding L‚Xu K W‚et al．The Study of Zr-S-i N diffusion barrier and its thermal stability．Rare Met Mater Eng‚2005‚34 （3）：459 （宋忠孝‚丁黎‚徐可为‚等．Zr－Si－N 扩散阻挡层及其热稳定 性的研究．稀有金属材料与工程‚2005‚34（3）：459） ［2］ Gan F X．Information Materials．Tianjin：Tianjin University Press‚2000 （干福熹．信息材料．天津：天津大学出版社‚2000） ［3］ Wang L J‚Lin J S．Copper interconnection technologies．J L u￾jiang Univ‚2005‚13（3）：60 （王玲婕‚林吉申．铜互连技术．鹭江职业大学学报‚2005‚13 （3）：60） ［4］ Bai X Y‚Wang Y‚Xu K W‚et al．Copper interconnections and growth of diffusion barrier in integrated circuit fabrication．J V ac Sci Technol‚2004‚24（12）：80 （白宣羽‚王渊‚徐可为‚等．集成电路的铜互连布线及其扩散 阻挡层的研究进展．真空科学与技术学报‚2004‚24（12）：80） ［5］ Wu D F‚Yan B D．Theory‚Test and Technics of Metal／Semi￾conductor Ohmic Contact Interf ace．Shanghai：Shanghai Jiaotong University Press‚1989 （吴鼎芬‚颜本达．金属－半导体界面欧姆接触的原理、测试与 工艺．上海：上海交通大学出版社‚1989） ［6］ Nicolet M A．Ternary amorphous metallic thin films as diffusion barriers for Cu metallization．Appl Surf Sci‚1995‚91：273 ［7］ Yi D Q‚Du F X‚Cao Y．Physical metallurgy of M5Si3-type sili￾cides．Acta Metall Sin‚2001‚37（11）：1126 （易丹青‚杜芳昕‚曹昱．M5Si3 型硅化物的研究及相关的物理 冶金学问题．金属学报‚2001‚37（11）：1126） ［8］ Sun A M‚Dong X P．The Oxidation-resistant research of the Cr3Si based alloys with various silicon contents．L ab Res Explor‚ 2003‚22（3）：38 （孙爱民‚董显平．不同硅含量 Cr3Si 基合金的抗氧化性研究． 实验室研究与探索‚2003‚22（3）：38） ［9］ Huang F X‚Ma J S‚Ning H L‚et al．Precipitation in Cu-N-i S-i Zn alloy for lead frame．Mater Lett‚2003‚57（13／14）：2135 ［10］ Ikoma T‚Kajihara M．Thermodynamic evaluation of phase equi￾libria in the ternary Cu-Cr-Ni system．Mater Sci Eng A‚2006‚ 437：293 ［11］ Zeng K J‚Rainer S F．Thermodynamic modeling and applica￾tions of the T-i A-l N phase diagram ∥Chang Y A‚Sommer F． Thermodynamics of Alloy Formation．The Minerals‚Metals and Materials Society‚1997：275 ［12］ Schuster J C‚Du Y．Experimental investigation and thermody￾namic modeling of the Cr-N-i Si system．Metall Mater T rans A‚ 2000‚31：1795 第3期 王 炜等： Si／（Ni－Cr 合金）／Cu 扩散偶950℃相稳定性 ·375·