D0I:10.13374/1.issm100103.2009.03.028 第31卷第3期 北京科技大学学报 Vol.31 No.3 2009年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar,2009 Si/(NiCr合金)/Cu扩散偶950C相稳定性 王炜李长荣杜振民郭翠萍 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要在半导体硅片(Si)厂一扩散阻挡层(NiCr合金)一金属互连材料(Cu)构成的体系中，Si和NiCr合金之间以及NiCr 合金和C之间各构成一对扩散偶·通过制备扩散偶试样模拟相应的界面反应，实验测定950℃下界面反应产物的表观序列. 从热力学的角度，分别对Cr-Ni-Si和Cr-Cu-Ni三元系中Si/(NiCr)和(NiCr)/Cu两个界面进行反应驱动力分析·计算获 得的阶段性生成相表观序列与实验测得结果一致 关键词扩散偶：界面反应：驱动力：热力学 分类号TG111.6 Phase stability of Si/(Cr-Ni alloy)/Cu couples at 950C WANG Wei,LI Chang-rong,DU Zhen-min.GUO Cui-ping School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China ABSTRACT In a system consisted of semiconductor silicon wafer(Si),diffusion resistant layer(Cr-Ni alloy)and metal contact ma- terial (Cu).diffusion couples were formed at Si/(Cr-Ni)and(Cr-Ni)/Cu.respectively.The phases formed due to interfacial reac- tions in both the diffusion couples were investigated experimentally and the apparent phase contact sequences were obtained at 950C. Based on phase equilibrium calculations of the Cr-Cu-Ni and the Cr-Ni-Si ternary systems,the phase formation driving forces for inter- facial reactions of the diffusion couples were analyzed theoretically.The step-by-step phase formation sequences were obtained to simu- late microstructure evolutions in the diffusion couples.The thermodynamic predictions are in accord with the experimental observa- tions. KEY WORDS diffusion couple:interfacial reaction:driving force;thermodynamics 随着集成电路集成度的提高，内连材料线宽尺 体以及相应的绝缘材料SiO2,Cu都是间隙杂质，即 寸不断降低，A1作为内连材料其性能已难以满足集 使在很低的温度下也可以迅速地在Sⅰ和SiO2中扩 成电路的要求，20世纪90年代以来，Cu具有低的 散，从而影响器件的少数载流子寿命和结的漏电流， 电阻率和高的抗电迁移与抗应力迁移能力，可作为 使器件的性能变坏，甚至失效，其次，高阻的铜硅化 A1的替代材料，得到了广泛研究山. 物.当Cu淀积到硅片后经200℃退火300mim便会 与A1相比，室温下Cu的电阻率为1.62cm, 形成高阻的铜硅化物，而且Cu与Si和SiO2层的黏 仅为A1的60%：Cu在275℃条件下测得的由应力 附性较差，为了解决上述问题，人们提出了增加扩 引起的离子漂移速度为Al的1/65：Cu发生电迁移 散阻挡层的解决方案3]. 的电流密度上限为5×105Acm-2,而A1的上限为 好的阻挡层材料应该具有高的熔点，大多数研 2X105Acm-2;Cu的应力特性也远远好于A12). 究集中在各种高熔点的纯金属（如Cr、Ti、Nb、Mo、 所以，无论从减少互连延迟的角度，还是从互连可靠 Ta和W)和化合物（如TiN、TaN和ZrN)作为Cu和 性的角度，Cu互连的性能都超过Al互连，但是，Cu S1之间的扩散阻挡层[.双金属淀积层也是一种有 互连也存在一些问题：首先，Cu污染，对于Si半导 效的扩散阻挡层，可满足浅结器件对薄膜型欧姆接 收稿日期：2008-04-08 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。.50731002):教育部博士点基金资助项目(N。.20060008015) 作者简介：王炜(1982一)，男，硕士研究生；李长荣(1961一)，女，教授，博士生导师，E-mail:cri@mater,ustb-edu-cn
Si／（Ni－Cr 合金）／Cu 扩散偶950℃相稳定性 王 炜 李长荣 杜振民 郭翠萍 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 摘 要 在半导体硅片（Si）－扩散阻挡层（Ni－Cr 合金）－金属互连材料（Cu）构成的体系中Si 和 Ni－Cr 合金之间以及 Ni－Cr 合金和 Cu 之间各构成一对扩散偶．通过制备扩散偶试样模拟相应的界面反应实验测定950℃下界面反应产物的表观序列． 从热力学的角度分别对 Cr－Ni－Si 和 Cr－Cu－Ni 三元系中 Si／（Ni－Cr）和（Ni－Cr）／Cu 两个界面进行反应驱动力分析．计算获 得的阶段性生成相表观序列与实验测得结果一致． 关键词 扩散偶；界面反应；驱动力；热力学 分类号 TG111∙6 Phase stability of Si／（Cr-Ni alloy）／Cu couples at950℃ W A NG WeiLI Chang-rongDU Zhen-minGUO Cu-i ping School of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT In a system consisted of semiconductor silicon wafer （Si）diffusion resistant layer （Cr-Ni alloy） and metal contact material （Cu）diffusion couples were formed at Si／（Cr-Ni） and （Cr-Ni）／Curespectively．T he phases formed due to interfacial reactions in both the diffusion couples were investigated experimentally and the apparent phase contact sequences were obtained at950℃． Based on phase equilibrium calculations of the Cr-Cu-Ni and the Cr-N-i Si ternary systemsthe phase formation driving forces for interfacial reactions of the diffusion couples were analyzed theoretically．T he step-by-step phase formation sequences were obtained to simulate microstructure evolutions in the diffusion couples．T he thermodynamic predictions are in accord with the experimental observations． KEY WORDS diffusion couple；interfacial reaction；driving force；thermodynamics 收稿日期：2008-04-08 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．50731002）；教育部博士点基金资助项目（No．20060008015） 作者简介：王 炜（1982－）男硕士研究生；李长荣（1961－）女教授博士生导师E-mail：crli＠mater．ustb．edu．cn 随着集成电路集成度的提高内连材料线宽尺 寸不断降低Al 作为内连材料其性能已难以满足集 成电路的要求．20世纪90年代以来Cu 具有低的 电阻率和高的抗电迁移与抗应力迁移能力可作为 Al 的替代材料得到了广泛研究［1］． 与 Al 相比室温下 Cu 的电阻率为1∙6μΩ·cm 仅为 Al 的60％；Cu 在275℃条件下测得的由应力 引起的离子漂移速度为 Al 的1／65；Cu 发生电迁移 的电流密度上限为5×106 A·cm －2而 Al 的上限为 2×105 A·cm －2 ；Cu 的应力特性也远远好于 Al ［2］． 所以无论从减少互连延迟的角度还是从互连可靠 性的角度Cu 互连的性能都超过 Al 互连．但是Cu 互连也存在一些问题：首先Cu 污染．对于 Si 半导 体以及相应的绝缘材料 SiO2Cu 都是间隙杂质即 使在很低的温度下也可以迅速地在 Si 和 SiO2 中扩 散从而影响器件的少数载流子寿命和结的漏电流 使器件的性能变坏甚至失效．其次高阻的铜硅化 物．当 Cu 淀积到硅片后经200℃退火300min 便会 形成高阻的铜硅化物而且 Cu 与 Si 和 SiO2 层的黏 附性较差．为了解决上述问题人们提出了增加扩 散阻挡层的解决方案［3］． 好的阻挡层材料应该具有高的熔点．大多数研 究集中在各种高熔点的纯金属（如 Cr、Ti、Nb、Mo、 Ta 和 W）和化合物（如 TiN、TaN 和ZrN）作为 Cu 和 Si 之间的扩散阻挡层［4］．双金属淀积层也是一种有 效的扩散阻挡层可满足浅结器件对薄膜型欧姆接 第31卷 第3期 2009年 3月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31No．3 Mar．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．03．028
.372 北京科技大学学报 第31卷 触的要求[可]，这种扩散阻挡层是通过把贵金属A Cr-Ni Cr-Ni Cr-Ni (一般为Pt、Pd和Ni等)和难熔金属B(一般为W、 合金 合金 合金 V和Cr等)的合金淀积在硅衬底上，将沉积后的固 真空石英管 溶体薄膜在一定的温度下退火，合金沉淀层便发生 试样 相分离，贵金属A与Si发生反应形成硅化物，难熔 金属B仍留在薄膜的表面层，变成双层结构，对C山 铜片硅片 Cr-Ni 与Sⅰ之间的扩散起到双层阻挡的效果 合金 本文针对半导体硅片(Si)一扩散阻挡层(Cr一Ni 图1Si/(CrNi)/Cu三元扩散偶实验流程图 合金)厂金属互连材料(C)构成的体系，首先制备 Fig-1 Flow chart of Si/(Cr-Ni)/Cu couple experiment Si/(Cr-Ni)/Cu扩散偶，在950℃下退火，模拟金 属/半导体接触材料承受的高温作用，对界面反应的 2实验结果 新相生成序列进行实验测定和分析；其次利用优化 2.1Si/(CrNi)扩散偶界面检测结果 评估的热力学数据和相平衡计算技术，研究多元复 图2为950℃下i/(Cr-Ni)三元扩散偶的 相平衡体系中新相形成驱动力，分析Si/(Cr一Ni)/ SEM照片.图中的Si/(Cr一Ni)界面反应生成五个 Cu接触界面区域的相组成和组织演化，探讨其界面 产物相，图片下方位置为(Cr一Ni)基体端（成分为 反应新生相的析出序列和生成相的表观序列等， Cro.7Nio.3,由富Ni的fce相和富Cr的bcc相组成)， 1实验材料及方法 上方位置靠近硅片界面端（具有Diamond结构的纯 Si),通过EPMA微区元素成分分析测试得到不同 制备Cu/(Cr一Ni)/Si三元扩散偶的实验步骤 相区的成分，如表1所示.从合金基体向上，依次为 如下， 富Ni的fcc相(Ni)(白色)、CrSi相（浅灰色）、a一 (1)取99.99%纯Ni块和99.999%纯Cr块， CrsSia3相（深灰色）、ò相（浅白色）和CSi相（灰色）· 按照摩尔比CrNi为7：3称配原料，并放入真空钮 无规则的深黑色区域是浅沟或裂纹，是试样在淬火 扣锭熔炼炉中熔炼成合金 (2)利用线切割将炼好的CNi合金切割成高 急冷过程中产生应力开裂所致. 10mm、直径8mm的圆柱体.用1000号砂纸将圆 柱上下表面打磨干净，并用无水乙醇清洗各接触面， (3)将径向尺寸小于8mm的高纯铜片和硅片 打磨清洗，依次放在三块Cr一Ni合金圆柱体之间， a-Cr Si 用GLEEBLE1500热模拟试验机在900℃和氩气 保护条件下，将其紧密压制在一起，如图1所示， (Ni) (4)将处理后的试样封入石英管中，真空度为 Cr-Ni alloy 20山m 10-4Pa,然后在950℃恒温扩散120h后取出淬火. (⑤)将试样用线切割沿纵截面切开，进行扫描 图2Si/(CrNi)三元扩散偶950℃退火120h的sEM照片 电镜(SEM)显微形貌观察和电子探针(EPMA)微区 Fig.2 SEM image of the Si/(Cr-Ni)couple annealed at 950C for 120h 元素定量分析测试， 表1Si/Cro.7Nio.3三元扩散偶950℃退火120h的相平衡成分 Table 1 Quantitative analysis of the phases observed in the Si/Cro.Nio.s couple annealed at 950C for 120h 原子分数/% 为 模型 Cr Ni Si (Ni) (Cr-Ni.Si)1 32.275 62.743 4.982 CraSi (Cr,Ni,Si)0.75(Cr,Si)0.25 74.140 0.350 25.500 8-Ni2Si (Cr,Ni)2/3Siv/3 5.546 61.021 33.433 a CrsSis CrsSis 60.890 1.638 37.471 CrSi (Cr,Ni)4/7Si3/7 26.860 25.309 47.830
触的要求［5］．这种扩散阻挡层是通过把贵金属 A （一般为 Pt、Pd 和 Ni 等）和难熔金属 B（一般为 W、 V 和 Cr 等）的合金淀积在硅衬底上将沉积后的固 溶体薄膜在一定的温度下退火合金沉淀层便发生 相分离贵金属 A 与 Si 发生反应形成硅化物难熔 金属 B 仍留在薄膜的表面层变成双层结构对 Cu 与 Si 之间的扩散起到双层阻挡的效果． 本文针对半导体硅片（Si）－扩散阻挡层（Cr－Ni 合金）－金属互连材料（Cu）构成的体系首先制备 Si／（Cr－Ni）／Cu 扩散偶在950℃下退火模拟金 属／半导体接触材料承受的高温作用对界面反应的 新相生成序列进行实验测定和分析；其次利用优化 评估的热力学数据和相平衡计算技术研究多元复 相平衡体系中新相形成驱动力分析 Si／（Cr－Ni）／ Cu 接触界面区域的相组成和组织演化探讨其界面 反应新生相的析出序列和生成相的表观序列等． 1 实验材料及方法 制备 Cu／（Cr－Ni）／Si 三元扩散偶的实验步骤 如下． （1） 取99∙99％纯 Ni 块和99∙999％纯 Cr 块 按照摩尔比 Cr∶Ni 为7∶3称配原料并放入真空钮 扣锭熔炼炉中熔炼成合金． （2） 利用线切割将炼好的 Cr－Ni 合金切割成高 10mm、直径8mm 的圆柱体．用1000号砂纸将圆 柱上下表面打磨干净并用无水乙醇清洗各接触面． （3） 将径向尺寸小于8mm 的高纯铜片和硅片 打磨清洗依次放在三块 Cr－Ni 合金圆柱体之间 用 GLEEBLE1500热模拟试验机在900℃和氩气 保护条件下将其紧密压制在一起如图1所示． （4） 将处理后的试样封入石英管中真空度为 10－4Pa然后在950℃恒温扩散120h 后取出淬火． （5） 将试样用线切割沿纵截面切开进行扫描 电镜（SEM）显微形貌观察和电子探针（EPMA）微区 元素定量分析测试． 图1 Si／（Cr－Ni）／Cu 三元扩散偶实验流程图 Fig．1 Flow chart of Si／（Cr-Ni）／Cu couple experiment 2 实验结果 2∙1 Si／（Cr－Ni）扩散偶界面检测结果 图2为950℃下 Si／（Cr－Ni） 三元扩散偶的 SEM 照片．图中的 Si／（Cr－Ni）界面反应生成五个 产物相图片下方位置为（Cr－Ni）基体端（成分为 Cr0∙7Ni0∙3由富 Ni 的 fcc 相和富 Cr 的 bcc 相组成） 上方位置靠近硅片界面端（具有 Diamond 结构的纯 Si）．通过 EPMA 微区元素成分分析测试得到不同 相区的成分如表1所示．从合金基体向上依次为 富 Ni 的 fcc 相（Ni）（白色）、Cr3Si 相（浅灰色）、α－ Cr5Si3 相（深灰色）、δ相（浅白色）和 CrSi 相（灰色）． 无规则的深黑色区域是浅沟或裂纹是试样在淬火 急冷过程中产生应力开裂所致． 图2 Si／（Cr－Ni）三元扩散偶950℃退火120h 的 SEM 照片 Fig．2 SEM image of the Si／（Cr-Ni） couple annealed at 950℃ for 120h 表1 Si／Cr0∙7Ni0∙3三元扩散偶950℃退火120h 的相平衡成分 Table1 Quantitative analysis of the phases observed in the Si／Cr0∙7Ni0∙3couple annealed at 950℃ for120h 相 模型 原子分数／％ Cr Ni Si （Ni） （CrNiSi）1 32∙275 62∙743 4∙982 Cr3Si （CrNiSi）0∙75（CrSi）0∙25 74∙140 0∙350 25∙500 δ－Ni2Si （CrNi）2／3Si1／3 5∙546 61∙021 33∙433 α－Cr5Si3 Cr5Si3 60∙890 1∙638 37∙471 CrSi （CrNi）4／7Si3／7 26∙860 25∙309 47∙830 ·372· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第3期 王炜等：Si/(NiCr合金)/Cu扩散偶950℃相稳定性 373 在950℃时成分为Cro.7Nio.3的合金处于bcc结 Cu和Ni同为fcc结构，并且原子半径相差不 构的(Cr)相和fcc结构的(Ni)相形成的两相平衡区 大，容易进行置换型扩散，形成代位式固溶体.由 内.，当Si原子向合金中扩散时，fcc结构的(Ni)相可 图4可以看出，界面处新生成的fcc(Cu)相a1与bcc 以在一定范围内固溶一部分S原子，结构仍然保持 (Cr)相B的平衡成分位于Cr-Cu-Ni三元系相图中 不变；bcc结构的(Cr)相与扩散过来的Si原子发生 fcc相和bcc相两相平衡区的一条平衡共轭连接线 界面反应生成不同的铬硅化物.扩散阻挡层的电阻 上；这样，富Cu的fcc(Cu)相与富Cr的bcc(Cr) 率一般要求在1000ncm以下[6]；硅化物CrSi相 相B在950℃时达到稳定的两相平衡状态· 的电阻率在200~5002cm之间，通常被用作薄膜 1.0Cu 电阻.硅化物CrsSi3电阻率为l532cm叮，与优 ◆实验数据 异的阻挡层材料TaN电阻值相当，并且具有密度 0.8 低、熔点高、高温硬度高、高温抗氧化和抗热腐蚀性 能优异等突出特点[8]；N2Si型固溶体具有低电阻率 的特性；CrSi沉淀相会提高合金的高温力学性 ⊙0.4 能9，同时还增强了阻挡Cu向Si中扩散的污染作 0.2 0+B+0%2 用 2.2Cu/(CrNi)扩散偶界面检测结果 0 图3为950℃下Cu/(CrNi)三元扩散偶界面 8 0.2 0.40.6 0.8 1.0M Ni的原子分数 反应的SEM照片，左侧白亮区域为原来铜片所在 位置；界面右侧略深色区域为原合金基体位置，由富 图4Cr℃u一Ni系950℃等温截面o以及Cu/Cr0.7Nio.3三元扩 散偶新生相成分和生成相的表观序列示意图 Ni的fcc(Ni)相a2和富Cr的bcc(Cr)相B组成， Fig.4 Isothermal section of the Cr-Cu-Ni ternary at 950C[],ob- 在CNi基体一侧明显看到两种不同的析出物：一 served phase compositions,and apparent phase contact sequence in 种是颜色较深的富Cr的bcc(Cr)相B:另一种是白色 the Cu/Cro.7Nio.3 couple 的富Cu的fce(Cu)相a,各相的平衡成分如表2. 3界面反应新相形成驱动力的热力学分析 对于一个封闭体系，在恒温恒压条件下，从过饱 和的母相中析出少量新相的驱动力为该少量新相析 出前后体系Gibbs自由能的降低量.Thermo-Calc 软件以体系平衡状态时Gibbs自由能最小为判据， 在温度T、压强P以及其他相的物质的量N:一定 的情况下，新相Y析出时的形成驱动力定义为山： D'= aG N T.P.N (1) 204m 式中，G表示体系总的Gibbs自由能，N'表示新相 图3Cu/Cro.7Nio.3三元扩散偶950℃退火120h的sEM照片 Y的物质的量，当体系达到稳定平衡时，各相的形 Fig.3 SEM image of the Cu/Cro.7Nio.3 couple annealed at 950 C 成驱动力D'为零；对于一个自发过程，新相的形成 for 120h 驱动力大于零；而对于一个不可能进行的过程，各相 表2Cu/Cro.7Nio.3三元扩散偶950℃退火120h的相平衡成分 的形成驱动力小于零，通过比较各相的形成驱动 Table 2 Quantitative analysis of the phases observed in the Cu/ 力，可以预测新相是否能够析出. Cro.7Nio.3 couple annealed at 950 C for 120h Si/(Cr一Ni)/Cu扩散偶的界面反应涉及 原子分数/% Cr Ni-Si和Cr Cu Ni两个三元系的相平衡问题， 相 Cr Ni Cu 基于相应三元系的热力学参数0,1]，以驱动力计 fec (Cu).a 3.266 10.888 85.846 算为基础，本文预测了Si/(Cr一Ni)/Cu扩散偶新生 bee (Cr).B 95.489 4.126 0.384 相的析出序列和生成相的表观序列
在950℃时成分为 Cr0∙7Ni0∙3的合金处于 bcc 结 构的（Cr）相和 fcc 结构的（Ni）相形成的两相平衡区 内．当 Si 原子向合金中扩散时fcc 结构的（Ni）相可 以在一定范围内固溶一部分 Si 原子结构仍然保持 不变；bcc 结构的（Cr）相与扩散过来的 Si 原子发生 界面反应生成不同的铬硅化物．扩散阻挡层的电阻 率一般要求在1000μΩ·cm 以下［6］；硅化物 CrSi 相 的电阻率在200～500μΩ·cm 之间通常被用作薄膜 电阻．硅化物 Cr5Si3 电阻率为153μΩ·cm ［7］与优 异的阻挡层材料 TaN 电阻值相当并且具有密度 低、熔点高、高温硬度高、高温抗氧化和抗热腐蚀性 能优异等突出特点［8］；Ni2Si 型固溶体具有低电阻率 的特性；Cr3Si 沉淀相会提高合金的高温力学性 能［9］同时还增强了阻挡 Cu 向 Si 中扩散的污染作 用． 2∙2 Cu／（Cr－Ni）扩散偶界面检测结果 图3为950℃下 Cu／（Cr－Ni）三元扩散偶界面 反应的 SEM 照片．左侧白亮区域为原来铜片所在 位置；界面右侧略深色区域为原合金基体位置由富 Ni 的 fcc （Ni）相α2 和富 Cr 的 bcc （Cr）相β组成． 在 Cr－Ni 基体一侧明显看到两种不同的析出物：一 种是颜色较深的富 Cr 的 bcc （Cr）相β；另一种是白色 的富 Cu 的 fcc （Cu）相α1．各相的平衡成分如表2． 图3 Cu／Cr0∙7Ni0∙3三元扩散偶950℃退火120h 的 SEM 照片 Fig．3 SEM image of the Cu／Cr0∙7Ni0∙3 couple annealed at 950℃ for120h 表2 Cu／Cr0∙7Ni0∙3三元扩散偶950℃退火120h 的相平衡成分 Table 2 Quantitative analysis of the phases observed in the Cu／ Cr0∙7Ni0∙3 couple annealed at 950℃ for120h 相 原子分数／％ Cr Ni Cu fcc （Cu）α1 3∙266 10∙888 85∙846 bcc （Cr）β 95∙489 4∙126 0∙384 Cu 和 Ni 同为 fcc 结构并且原子半径相差不 大容易进行置换型扩散形成代位式固溶体．由 图4可以看出界面处新生成的 fcc （Cu）相α1 与 bcc （Cr）相β的平衡成分位于 Cr－Cu－Ni 三元系相图中 fcc 相和 bcc 相两相平衡区的一条平衡共轭连接线 上；这样富 Cu 的 fcc （Cu）相α1 与富 Cr 的 bcc （Cr） 相β在950℃时达到稳定的两相平衡状态． 图4 Cr－Cu－Ni 系950℃等温截面［10］以及 Cu／Cr0∙7Ni0∙3三元扩 散偶新生相成分和生成相的表观序列示意图 Fig．4 Isothermal section of the Cr-Cu-Ni ternary at950℃［10］observed phase compositionsand apparent phase contact sequence in the Cu／Cr0∙7Ni0∙3couple 3 界面反应新相形成驱动力的热力学分析 对于一个封闭体系在恒温恒压条件下从过饱 和的母相中析出少量新相的驱动力为该少量新相析 出前后体系 Gibbs 自由能的降低量．Thermo-Calc 软件以体系平衡状态时 Gibbs 自由能最小为判据 在温度 T、压强 P 以及其他相的物质的量 Ni 一定 的情况下新相γ析出时的形成驱动力定义为［11］： D γ＝－ ∂G ∂N γ TPNi （1） 式中G 表示体系总的 Gibbs 自由能N γ 表示新相 γ的物质的量．当体系达到稳定平衡时各相的形 成驱动力 D γ为零；对于一个自发过程新相的形成 驱动力大于零；而对于一个不可能进行的过程各相 的形成驱动力小于零．通过比较各相的形成驱动 力可以预测新相是否能够析出． Si／（Cr －Ni ）／Cu 扩 散 偶 的 界 面 反 应 涉 及 Cr－Ni－Si 和 Cr－Cu－Ni 两个三元系的相平衡问题． 基于相应三元系的热力学参数［1012］以驱动力计 算为基础本文预测了 Si／（Cr－Ni）／Cu 扩散偶新生 相的析出序列和生成相的表观序列． 第3期 王 炜等： Si／（Ni－Cr 合金）／Cu 扩散偶950℃相稳定性 ·373·
.374 北京科技大学学报 第31卷 3.1Si/Crm.7Ni.3三元扩散偶界面反应析出相驱动 有新相产生， 力分析 图5以界面生长树的形式对上述讨论过程给予 对于Si/(CrNi)界面，最初只有基体中的(Ni) 动态表示.Si/Cro.7Ni0.3扩散偶在950℃下新生相析 相、(Cr)相和Diamond Si相.如果Si向合金基体一 出序列为：(Ni)相在Si/Cro.7Nio.3界面，Cr3Si相在 侧扩散，成分点就进入了(Ni)和(C)两相区，导致两 Si/(Ni)界面，CrSi相在Si/Cr3Si界面，ò相在CrSi/ 相的相对量发生改变，计算得知，Si/(Cr)界面生成 Cr3Si界面，a CrsSi3相在6/Cr3Si界面，CrSi2相在 (Ni)相的驱动力大于Si/(Ni)界面生成(Cr)相的驱 Si/CrSi界面，以及o相在Cr3Si/(Ni)界面依次析 动力；因此，在Si/Cro.7Nio.3界面，首先是原(Ni)相 出，理论计算给出，最终的生成相表观序列应为图5 不断长大.此时形成两个相界面Si/(Ni)和(Ni)/ 中的最后一行：Si-CrSi2CrSi一d-ar-Cr5Si3Cr3Si Cro.7Nio.3,从相图可以看出：(Ni)相和Cro.7Nio.3相 (Ni)Cro.7Nio.3. 己处于局部两相平衡状态，不再有新相析出：而在 Si/CraNi Si/(Ni)界面，随着扩散的进行，(Ni)相中Si含量不 Si/a(Ni)a( 断增加，成分点沿(Ni)十(Cr)两相区的(Ni)侧边界 及其延长线变化，当xs=0.136和xC,=0.331时 SVCr Si Cr Si/c(Ni)cNi)/Cra Ni 计算得到各相形成驱动力的大小见表3. SuCrSi CrSi/Cr,Si Cr,Sia(Ni)o( 表3Si/(Ni)界面在950℃时各相的形成驱动力(xs=0.136,x0 Si/CrSi CrSi/8 8/Cr Si Cr Sia(Ni)c(Ni)CroNi =0.331) Table 3 Calculated driving forces at 950C for the Si/(Ni)interface at Si/CrSi CrSi/8 8/oCr Si,aCr,Si,Cr Si Cr,Si/m(Ni)aNiyCra Ni xs=0.136 and xc=0.331 Si/CrSi,CrSi,//r,Si,Cr,Si,/Cr,Si CrS (N) 相 驱动力/RT· 相 驱动力/RT· 图5Si/Cro.Nio.s扩散偶在950℃的新生相析出序列 (Ni) 0 CrSiz -3.98×10-1 Fig.5 Phase formation sequence of the Si/Cro.7Nio.3 couple at 950 (Cr) 0 0 -4.80×10-1 ℃ CrsSi 1.17×10-1 B-CrsSi3 -4.83×10-1 0 1.15×10-1 B -5.12×10-1 在扩散偶实验中未发现o相和CSi2相，表明扩 5.56×10-2 -5.60×10-1 散偶实验处于新生相析出序列的中间阶段，图5中 1.44×10-2 a CrsSis -8.91×10-1 虚线框所标出的阶段性生成相表观序列(Si-CrSi一 Si -1.08×10-1 -1.35 d-Cr5Si3Cr3Si(Ni)Cro.7Nio.3)与实验所得结果 液相 -1.86×10-1 令 -1.41 一致，预测随着反应时间的延续，o相和CSi2相会 -1.88×10-1 -2.28 在反应后期生成，图6给出Cr-Ni-Si三元系950℃ CrSi -3.78×101 NiSi -2.56 等温截面图及Si/Cro.7Nio.3扩散偶的阶段性生成相 月3 -3.80×10-1 NiSiz -5.62 表观序列 注：*一按Thermo Cale软件定义的形成驱动力 由表3看出，Cr3Si相的形成驱动力为正值，而 0.8 且最大·因此推断Cr3Si相将会从Si/(Ni)界面处析 Si的原子分数 i,Si Cr.Si 0.6 出，从而形成两个新的界面，即Si/Cr3Si和Cr3Si/ NiSi CrSi (Ni). 0.4 aCr Si, 对于Si/Cr3Si界面来说，CSi相的析出驱动力 0.2 Cr Si 为正值且最大，CrSi相在Si/Cr3Si界面析出，于是又 oNi)） B(Cr) 出现Si/CrSi和CrSi/Cr3Si两个新界面.在Si/CrSi Ni0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Cr 界面，CrSi2相将会析出，与Si和CrSi形成新的界 Cr的原子分数 面，且分别达到两相平衡，不再有新相析出；在CSi/ 图6Cr一NiSi三元系950℃等温截面图及Si/Cro.7Ni0.3扩散偶 Cr3Si界面，ò相和a CrsSi3相依次析出 生成相表观序列 对于Cr3Si/(Ni)界面，o相将从界面中析出， Fig.6 Isothermal section of the Cr-NiSi ternary at 950 C and ap- Cr3Si/o和o/(Ni)界面均能达到两相平衡，因此不再 parent phase contact sequence of the Si/Cro.7Nio.3 couple
3∙1 Si／Cr0∙7Ni0∙3三元扩散偶界面反应析出相驱动 力分析 对于 Si／（Cr－Ni）界面最初只有基体中的（Ni） 相、（Cr）相和 Diamond-Si 相．如果 Si 向合金基体一 侧扩散成分点就进入了（Ni）和（Cr）两相区导致两 相的相对量发生改变．计算得知Si／（Cr）界面生成 （Ni）相的驱动力大于 Si／（Ni）界面生成（Cr）相的驱 动力；因此在 Si／Cr0∙7Ni0∙3界面首先是原（Ni）相 不断长大．此时形成两个相界面 Si／（Ni）和（Ni）／ Cr0∙7Ni0∙3．从相图可以看出：（Ni）相和 Cr0∙7Ni0∙3相 已处于局部两相平衡状态不再有新相析出；而在 Si／（Ni）界面随着扩散的进行（Ni）相中 Si 含量不 断增加成分点沿（Ni）＋（Cr）两相区的（Ni）侧边界 及其延长线变化当 xSi＝0∙136和 xCr＝0∙331时 计算得到各相形成驱动力的大小见表3． 表3 Si／（Ni）界面在950℃时各相的形成驱动力（ x Si＝0∙136xCr ＝0∙331） Table3 Calculated driving forces at950℃ for the Si／（Ni） interface at x Si＝0∙136and xCr＝0∙331 相 驱动力／RT ∗ （Ni） 0 （Cr） 0 Cr3Si 1∙17×10－1 σ 1∙15×10－1 τ1 5∙56×10－2 π 1∙44×10－2 Si －1∙08×10－1 液相 －1∙86×10－1 γ －1∙88×10－1 β2 －3∙78×10－1 β3 －3∙80×10－1 相 驱动力／RT ∗ CrSi2 －3∙98×10－1 δ －4∙80×10－1 β－Cr5Si3 －4∙83×10－1 β1 －5∙12×10－1 θ －5∙60×10－1 α－Cr5Si3 －8∙91×10－1 ξ －1∙35 τ2 －1∙41 CrSi －2∙28 NiSi －2∙56 NiSi2 －5∙62 注：∗－按 Thermo-Calc 软件定义的形成驱动力． 由表3看出Cr3Si 相的形成驱动力为正值而 且最大．因此推断 Cr3Si 相将会从 Si／（Ni）界面处析 出从而形成两个新的界面即 Si／Cr3Si 和 Cr3Si／ （Ni）． 对于 Si／Cr3Si 界面来说CrSi 相的析出驱动力 为正值且最大CrSi 相在 Si／Cr3Si 界面析出于是又 出现 Si／CrSi 和 CrSi／Cr3Si 两个新界面．在 Si／CrSi 界面CrSi2 相将会析出与 Si 和 CrSi 形成新的界 面且分别达到两相平衡不再有新相析出；在 CrSi／ Cr3Si 界面δ相和α－Cr5Si3 相依次析出． 对于 Cr3Si／（Ni）界面σ相将从界面中析出 Cr3Si／σ和σ／（Ni）界面均能达到两相平衡因此不再 有新相产生． 图5以界面生长树的形式对上述讨论过程给予 动态表示．Si／Cr0∙7Ni0∙3扩散偶在950℃下新生相析 出序列为：（Ni）相在 Si／Cr0∙7Ni0∙3界面Cr3Si 相在 Si／（Ni）界面CrSi 相在 Si／Cr3Si 界面δ相在 CrSi／ Cr3Si 界面α－Cr5Si3 相在δ／Cr3Si 界面CrSi2 相在 Si／CrSi 界面以及σ相在 Cr3Si／（Ni）界面依次析 出．理论计算给出最终的生成相表观序列应为图5 中的最后一行：Si－CrSi2－CrSi－δ－α-Cr5Si3－Cr3Si－ σ－（Ni）－Cr0∙7Ni0∙3． 图5 Si／Cr0∙7Ni0∙3扩散偶在950℃的新生相析出序列 Fig．5 Phase formation sequence of the Si／Cr0∙7Ni0∙3couple at 950 ℃ 图6 Cr－Ni－Si 三元系950℃等温截面图及 Si／Cr0∙7Ni0∙3扩散偶 生成相表观序列 Fig．6 Isothermal section of the Cr-N-i Si ternary at 950℃ and apparent phase contact sequence of the Si／Cr0∙7Ni0∙3couple 在扩散偶实验中未发现σ相和CrSi2 相表明扩 散偶实验处于新生相析出序列的中间阶段图5中 虚线框所标出的阶段性生成相表观序列（Si－CrSi－ δ－α-Cr5Si3－Cr3Si－（Ni）－Cr0∙7Ni0∙3）与实验所得结果 一致预测随着反应时间的延续σ相和 CrSi2 相会 在反应后期生成．图6给出Cr－Ni－Si 三元系950℃ 等温截面图及 Si／Cr0∙7Ni0∙3扩散偶的阶段性生成相 表观序列． ·374· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第3期 王炜等：Si/(NiCr合金)/Cu扩散偶950℃相稳定性 375 3.2Cu/Cm.7Nio.3三元扩散偶界面反应析出相驱 界面反应析出相的形成驱动力，表明在Cu/Co.7Nio.3界 动力分析 面有富Cr的bce结构的(B)相和富Cu的fcc结构的 由Cr Cu Ni三元相图（图4）可以看出，当Cu (α1)相析出达到局部两相平衡状态，计算得到的局 原子扩散到Cro.7Ni0.3合金中，界面处合金的总成分 部平衡关系与实验结果一致， 点处于B相和？相的两相平衡区内，此时需要计算 B相和2相的形成驱动力大小，从而判断优先成长 参考文献 的合金相.计算结果如表4所示 [1]Song Z X,Ding L.Xu K W,et al.The Study of ZrSi-N diffusion barrier and its thermal stability.Rare Met Mater Eng.2005,34 表4Cu/Crm.7Nio.3界面950℃时各相的形成驱动力(xc=0.001, (3):459 xu=0.300) (宋忠孝，丁黎，徐可为，等.ZrSi一N扩散阻挡层及其热稳定 Table 4 Caleulated driving forces at 950C for the Cu/Cro.7Nio.3inter- 性的研究.稀有金属材料与工程，2005,34(3)：459) face at =0.001 and xN:=0.300 [2]Gan F X.Information Materials.Tianjin:Tianjin University Press,2000 扩散偶 相 驱动力/RT (干福嘉.信息材料.天津：天津大学出版社，2000) 5.33×10-1 Cu/Cro.7Nio.3 [3]Wang L J,Lin JS.Copper interconnection technologies.Lu- 8.88X10-16 jiang0ni,2005,13(3),60 (王玲婕，林吉申.铜互连技术.鹭江职业大学学报，2005,13 由表4可以看出，当少量Cu扩散至界面后，B (3):60) 相的形成驱动力最大，优先在扩散偶界面处生长， [4]Bai X Y,Wang Y.Xu K W.et al.Copper interconnections and 此后，B相就会与富Cu的1相达到局部的两相平 growth of diffusion barrier in integrated circuit fabrication.Vc Sci Technol,2004,24(12).80 衡状态，不再有新相析出.所以，Cu/Cro.7Nio.3三元 (白宣羽，王渊，徐可为，等.集成电路的铜互连布线及其扩散 扩散偶界面950℃下新生相析出序列为：B相在界面 阻挡层的研究进展.真空科学与技术学报，2004,24(12)：80) 的Cro.7Nio.3侧优先长大，1相在界面的Cu侧优先 [5]Wu D F.Yan B D.Theory,Test and Technics of Metal/Semi- 长大，B相分别与其相邻两侧的Cro.7Nio.3合金（含B conductor Ohmie Contact Interface Shanghai:Shanghai Jiaotong University Press,1989 相和2相)和Cu(1相)达到局部的两相平衡，理论 (吴鼎芬，颜本达·金属一半导体界面欧姆接触的原理、测试与 计算给出，最终的生成相表观序列为Cu(a)(a1十 工艺，上海：上海交通大学出版社，1989) B)/(B+g)Co.7Nio.3,与实验得到的结果完全一致， [6]Nicolet M A.Ternary amorphous metallic thin films as diffusion 如图4所示 barriers for Cu metallization.Appl Surf Sci,1995,91:273 [7]Yi D Q.Du F X.Cao Y.Physical metallurgy of MsSis type sili- 4结论 cides.Acta Metall Sin.2001,37(11):1126 (易丹青，杜芳昕，曹显.MsS型硅化物的研究及相关的物理 (1)本文制备了950℃温度下退火120h的Si/ 治金学问题.金属学报，2001,37(11)：1126) Cro.7Nio.3/Cu扩散偶，通过扫描电镜观察，在Si/ [8]Sun A M.Dong X P.The Oxidation-resistant research of the Cro.7Nio.3和Cu/Cro.7Nio.3界面检测到的生成相表观 CrsSi based alloys with various silicon contents.Lab Res Explor. 2003,22(3):38 序列分别为：Si一CrSi一d一a-CrsSi3一Cr3Si一(Ni)- (孙爱民，董显平，不同硅含量CSi基合金的抗氧化性研究. Nio.3Cro.7Cu(@1)(@i+B)/(B+@z)Cro.7Nio.3. 实验室研究与探素，2003,22(3)：38) (2)计算分析了950℃下i/Cro.7Nio.3扩散偶 [9]Huang F X.Ma JS,Ning H L.et al.Precipitation in Cu-Ni-Si-Zn 界面反应析出相的形成驱动力，新生相析出序列 alloy for lead frame.Mater Lett,2003.57(13/14):2135 [10]Ikoma T,Kajihara M.Thermodynamic evaluation of phase equi- 为：(Ni)相在Si/Cro.7Nio.3界面，Cr3Si相在Si/(Ni) libria in the ternary Cu-Cr-Ni system.Mater Sci Eng A.2006. 界面，CrSi相在Si/CrSi界面，δ相和a CrsSis3相在 437:293 CrSi/Cr3Si界面，CrSi2相在Si/CrSi界面，以及o相 [11]Zeng K J.Rainer S F.Thermodynamic modeling and applica- 在Cr3Si/(Ni)界面依次析出，最终的生成相表观序 tions of the Ti-Al-N phase diagram //Chang Y A.Sommer F. 列为：Si-CrSi2CrSi一d-a-CrsSis3Cr3Si一o一(Ni)- Thermodynamics of Alloy Formation.The Minerals,Metals Co.7Nio.3·实验观测到的生成相表观序列为本文理 and Materials Socicty,1997:275 [12]Schuster JC.Du Y.Experimental investigation and thermody- 论预测的中间结果 namic modeling of the CrNi-Si system.Metall Mater Trans A, (3)计算分析了950℃下Cu/Cro.7Nio.3扩散偶 2000.31,1795
3∙2 Cu／Cr0∙7Ni0∙3三元扩散偶界面反应析出相驱 动力分析 由 Cr－Cu－Ni 三元相图（图4）可以看出当 Cu 原子扩散到 Cr0∙7Ni0∙3合金中界面处合金的总成分 点处于β相和α2 相的两相平衡区内此时需要计算 β相和α2 相的形成驱动力大小从而判断优先成长 的合金相．计算结果如表4所示． 表4 Cu／Cr0∙7Ni0∙3界面950℃时各相的形成驱动力（ xCu＝0∙001 x Ni＝0∙300） Table4 Calculated driving forces at950℃ for the Cu／Cr0∙7Ni0∙3interface at xCu＝0∙001and x Ni＝0∙300 扩散偶 相 驱动力／RT Cu／Cr0∙7Ni0∙3 β 5∙33×10－1 α2 8∙88×10－16 由表4可以看出当少量 Cu 扩散至界面后β 相的形成驱动力最大优先在扩散偶界面处生长． 此后β相就会与富 Cu 的α1 相达到局部的两相平 衡状态不再有新相析出．所以Cu／Cr0∙7Ni0∙3三元 扩散偶界面950℃下新生相析出序列为：β相在界面 的 Cr0∙7Ni0∙3侧优先长大α1 相在界面的 Cu 侧优先 长大β相分别与其相邻两侧的 Cr0∙7Ni0∙3合金（含β 相和α2 相）和 Cu（α1 相）达到局部的两相平衡．理论 计算给出最终的生成相表观序列为 Cu（α1）（α1＋ β）／（β＋α2）Cr0∙7Ni0∙3与实验得到的结果完全一致 如图4所示． 4 结论 （1） 本文制备了950℃温度下退火120h 的 Si／ Cr0∙7Ni0∙3／Cu 扩散偶．通过扫描电镜观察在 Si／ Cr0∙7Ni0∙3和 Cu／Cr0∙7Ni0∙3界面检测到的生成相表观 序列分别为：Si－CrSi－δ－α-Cr5Si3－Cr3Si－（Ni）－ Ni0∙3Cr0∙7和 Cu（α1）（α1＋β）／（β＋α2）Cr0∙7Ni0∙3． （2） 计算分析了950℃下 Si／Cr0∙7Ni0∙3扩散偶 界面反应析出相的形成驱动力．新生相析出序列 为：（Ni）相在 Si／Cr0∙7Ni0∙3界面Cr3Si 相在 Si／（Ni） 界面CrSi 相在 Si／Cr3Si 界面δ相和α－Cr5Si3 相在 CrSi／Cr3Si 界面CrSi2 相在 Si／CrSi 界面以及σ相 在 Cr3Si／（Ni）界面依次析出．最终的生成相表观序 列为：Si－CrSi2－CrSi－δ－α-Cr5Si3－Cr3Si－σ－（Ni）－ Cr0∙7Ni0∙3．实验观测到的生成相表观序列为本文理 论预测的中间结果． （3） 计算分析了950℃下 Cu／Cr0∙7Ni0∙3扩散偶 界面反应析出相的形成驱动力表明在Cu／Cr0∙7Ni0∙3界 面有富 Cr 的 bcc 结构的（β）相和富 Cu 的 fcc 结构的 （α1）相析出达到局部两相平衡状态．计算得到的局 部平衡关系与实验结果一致． 参 考 文 献 ［1］ Song Z XDing LXu K Wet al．The Study of Zr-S-i N diffusion barrier and its thermal stability．Rare Met Mater Eng200534 （3）：459 （宋忠孝丁黎徐可为等．Zr－Si－N 扩散阻挡层及其热稳定 性的研究．稀有金属材料与工程200534（3）：459） ［2］ Gan F X．Information Materials．Tianjin：Tianjin University Press2000 （干福熹．信息材料．天津：天津大学出版社2000） ［3］ Wang L JLin J S．Copper interconnection technologies．J L ujiang Univ200513（3）：60 （王玲婕林吉申．铜互连技术．鹭江职业大学学报200513 （3）：60） ［4］ Bai X YWang YXu K Wet al．Copper interconnections and growth of diffusion barrier in integrated circuit fabrication．J V ac Sci Technol200424（12）：80 （白宣羽王渊徐可为等．集成电路的铜互连布线及其扩散 阻挡层的研究进展．真空科学与技术学报200424（12）：80） ［5］ Wu D FYan B D．TheoryTest and Technics of Metal／Semiconductor Ohmic Contact Interf ace．Shanghai：Shanghai Jiaotong University Press1989 （吴鼎芬颜本达．金属－半导体界面欧姆接触的原理、测试与 工艺．上海：上海交通大学出版社1989） ［6］ Nicolet M A．Ternary amorphous metallic thin films as diffusion barriers for Cu metallization．Appl Surf Sci199591：273 ［7］ Yi D QDu F XCao Y．Physical metallurgy of M5Si3-type silicides．Acta Metall Sin200137（11）：1126 （易丹青杜芳昕曹昱．M5Si3 型硅化物的研究及相关的物理 冶金学问题．金属学报200137（11）：1126） ［8］ Sun A MDong X P．The Oxidation-resistant research of the Cr3Si based alloys with various silicon contents．L ab Res Explor 200322（3）：38 （孙爱民董显平．不同硅含量 Cr3Si 基合金的抗氧化性研究． 实验室研究与探索200322（3）：38） ［9］ Huang F XMa J SNing H Let al．Precipitation in Cu-N-i S-i Zn alloy for lead frame．Mater Lett200357（13／14）：2135 ［10］ Ikoma TKajihara M．Thermodynamic evaluation of phase equilibria in the ternary Cu-Cr-Ni system．Mater Sci Eng A2006 437：293 ［11］ Zeng K JRainer S F．Thermodynamic modeling and applications of the T-i A-l N phase diagram ∥Chang Y ASommer F． Thermodynamics of Alloy Formation．The MineralsMetals and Materials Society1997：275 ［12］ Schuster J CDu Y．Experimental investigation and thermodynamic modeling of the Cr-N-i Si system．Metall Mater T rans A 200031：1795 第3期 王 炜等： Si／（Ni－Cr 合金）／Cu 扩散偶950℃相稳定性 ·375·