引入θ参数导出由共晶相图提取活度的新公式

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1995.02.019 第17卷第2期 北京科技大学学报 Vol.17N0.2 1995年4月 Journal of University of Science and Technology B ijing Apr.1995 引入0 参数导出由共晶相图提取活度的新公式* 孙辰龄)谢繁优)张帆)蔡文娟) 1)北京科技大学成人教育学院，北京1000832)北京科技大学化学系 摘要借助于引人参数所得到的组元的活度系数与温度间的新关系式，导出了由二元简 单共晶的相图计算组元活度的修正式，应用本文的新公式计算了1200K下Cu-Bi二元系 中Cu一B的活度，结果表明经修正后的公式与实测数据吻合， 关健词相图，活度，活度系数/简单共晶，0参数 中图分类号0642.42,0645.164 New Formulae for Calculating Activities from Eutectic Phase Diagrams after introducing 0" Sun Chenling)Xie Fanyou2)Zhang Fan2)Cai Wenjuan2) 1)Adult Education College.USTB.Beijing 100083,PRC 2)Department of Chemistry.USTB ABSTRACT New formulae for calculating from simple eutectic binary phase diagram are presented,by introducing a parameter 0 and leading to a new expression of activity coefficient with temperature.Using these new formulae,activities of Cu and Bi in Cu-Bi binary systemat KEY WORDS phase diagram,activity,activity coefficient/simple eutectic,parameter 由二元简单共晶相图计算体系处于均相任一温度T。下组元的活度，文献[1]已给出 了1组公式·但应注意到，在该组公式的推导过程中曾引用了规则溶液的假设，因此 它们在实际应用上受到了一定的限制， 本文引人日参数，通过它获得联系溶液中组元的活度系数与温度之间关系的新假设， 以此来代替规则溶液的假设，使计算的准确度大大提高· 1公式推导 图1表示了典型简单共晶的相图，为简便起见、以“1”和“2”分别代表组元A和 B.组元i的活度系数与其偏摩尔超额吉布斯自由能G有如下关系： RTIny..T=GE=HE-TSE (1) 1993-11-19收稿第一作者男59岁副教授 *国家自然科学基金资助课题

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 苗 幼 引人 参数导出由共晶相 图提取活度 的新公式 ’ 孙辰龄 ’ 谢繁优 张 帆 蔡文娟 北 京 科 技 大 学 成 人 教 育 学 院 ， 北 京 北 京 科 技 大 学 化 学 系 摘 要 借 助 于 引人 参 数 所 得 到 的组 元 的 活 度 系 数 与 温 度 间 的 新 关 系 式 ， 导 出 了 由 二 元 简 单共 晶 的相 图计算组 元 活 度 的修 正 式 应 用 本 文 的 新 公 式 计 算 了 下 一 二 元 系 中 一 的 活 度 结 果 表 明经 修 正 后 的 公 式 与 实 测 数 据 吻 合 关 键 词 相 图 ， 活 度 ， 活 度 系 数 简单 共 晶 ， 参 数 中 图 分 类 号 ， 亡 ’ ’ 。 夕 ’ ’ 体 ’ ， ， ， ， ， 一 口 ， ， ， 由二 元 简单共 晶相 图计算 体 系 处 于 均 相 任 一 温 度 几 下 组 元 的 活 度 ， 文 献 【 已 给 出 了 组 公 式 但 应 注 意 到 ， 在 该 组 公 式 的 推 导 过 程 中 曾 引 用 了 规 则 溶 液 的 假 设 ， 因 此 它 们 在 实 际 应 用 上 受 到 了 一 定 的 限 制 本 文 引 人 参 数 ， 通 过 它 获 得 联 系 溶 液 中组 元 的 活 度 系 数 与 温 度 之 间关 系 的新 假设 ， 以 此 来 代 替 规则 溶 液 的 假 设 ， 使 计算 的 准 确 度 大 大 提 高 公式推导 图 表 示 了典 型 简 单 共 晶 的 相 图 ， 为 简 便 起 见 ， 以 “ ” 和 “ ” 组 元 的 活 度 系 数 与 其 偏 摩 尔 超 额 吉 布 斯 自由 能 卜有 如 下 关 系 卜 一 于 一 一 收 稿 第 一 作 者 男 岁 副 教 授 国 家 自然 科 学 基 金 资 助 课 题 分 别 代 表 组 元 和 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1995．02．019

·188 北京科技大学学报 1995年No.2 式中，T表示液相线CED上的温度，HE、SF 分别代表组元i的偏摩尔超额焓和超额熵， 若S=0,则： Tn,.r=H/R=常数 (2) 这正是规则溶液中组元i的y与T的关系， 但对于S≠0的溶液，式(2)不成立·只 有当S较小时，由式(2)导出的活度公式 所计算出的结果才较符合实际. Richardson(2)曾发现，对许多二元体 系有(H/S)=常数（约为3000）的规律.当 引入日参数)后， θ=H,/SE (3) 图1二元简单共晶相图 预计能使以往提出的一些计算活度的公式变得更为精确，以下推导组元的y与T及 0的关系·由式(1)有： RT1-)=1-哥) 浩授 =常数 (4) 对均相体系中的任一温度T。也有上述类似式.若以，表示相应温度T。下组元的活度系 数，则有： 刀%6=常数 (5) 令： T T。 =1-T79,。=1-T.0 (6) 则有： gIny..T=coln7. (7) 此式与规则溶液Tln,.r=Toln%,的形式相似· 从图1知，在共晶点左侧液相线（温度为T)CE上，组元1（组成为x)的摩尔熔化 吉布斯自由能AG。.r与其活度系数，r之间有下列关系式： △G9.,=-RTnx,-RTnY.r (8) 组元1的△Ga.r与T的关系式为： AGe=A:+BT+CT+D:T+ET-+FTInT (9) 式中A、B、C、D、E、F是与组元1有关的常数· 将式(5)和式(9)代入式(8)，并应用式(6)可得组成在共晶点左侧范围内， 组元1的活度系数计算式： o (+T+CTDE+F,Tn)-Inx,(10) 采用类似方法可得T。下组成在共晶点右侧时，组元2的活度系数计算式：

北 京 科 技 大 学 学 报 年 式 中 ， 表 示 液相 线 上 的温度 ， 尹 、 外 分 别 代 表 组 元 · 的 偏 摩 尔 超 额 烩 和 超 额 嫡 ， 若 斗 ， 则 、 入 研 常 数 这 正 是 规 则 溶 液 中 组 元 的 下 与 的 关 系 但 对 于 外 铸 的 溶 液 ， 式 不 成 立 只 有 当 斗 较 小 时 ， 由式 导 出 的 活 度 公 式 所 计 算 出 的 结 果 才 较 符 合 实 际 〔 ， 曾 发 现 ， 对 许 多 二 元 体 系 有 月外 常 数 约 为 的规律 当 引 人 口 参数 〔 ，〕 后 ， 口 产 于 厂 下一 一 ‘ 班 卜 犷一 图 预 计 能 使 以 往 提 出 的 一 些 计 算 活 度 的 公 式 变 得 更 为 精 确 口 的 关 系 由式 有 二 元 简单 共 晶相 图 以 下 推 导 组 元 的 下 与 及 下 ，， 卜 一 下 ， 一 口 卜 卜 誓 、 二 里 了《 一 二 一一 ， 口 二 常 数 对 均 相 体 系 中 的任 一 温 度 也 有 上 述 类 似 式 若 以 、 表示 相 应 温 度 下 组 元 的 活 度 系 数 ， 则 有 刀 下 一 口 下 一 常 数 令 － 叮八 一 了 ‘ 一 则 有 ， 。 下 此 式 与 规则 溶 液 艺 ， 二 下 ‘ 的形 式 相 似 从 图 知 ， 在 共 晶 点 左 侧 液 相 线 温 度 为 上 ， 组 元 组 成 为 的 摩 尔 熔 化 吉 布 斯 自由能 △ 才 ， 与 其 活 度 系 数 ， 之 间有 下 列 关 系 式 忍 一 刀 一 几 ， 组 元 的 △ 了 ， ， 二 与 的 关 系 式 为 △ 乏 ， ， 一 ’ 几 式 中 、 、 、 、 、 是 与 组 元 有 关 的 常 数 将 式 和 式 代 人 式 ， 并 应 用 式 可 得 组 成 在 共 晶 点 左 侧 范 围 内 ， 组 元 的 活 度 系 数 计 算 式 姚 ， 左 二 ， ， ， 八 、 十 万 十 七 “ 十 刀 十 七 ‘ 十 户 一 － 又 采 用 类 似 方 法 可 得 。 下 组 成 在 共 晶 点 右 侧 时 ， 组 元 的 活 度 系 数计 算 式

Vol.17 No.2 孙辰龄等：引人日参数导出由共晶相图提取活度的新公式 …189. in%。=R7a:+BT+cr+D,T+E,T+Fn)-号h。 (11) 00 为计算T。下在共晶点左侧组元2以及在共晶点右侧组元1的活度系数计算式，可应 用Gibbs-Duhem方程： x dlny+x2dlny2=0 (12) 对式(10)微分，并注意到dT与dσ的关系，经一系列整理可得： ann=太[合++F+(c-号T+BD,-合)r-20r +告-ET+FnT]a(名)-d(号1x) (13) 00 将式(13)代入式(12)可得组成在共晶点左侧组元2的活度系数计算式： %=之{层[片+a+F+G-号)r+8D-号)r-20T +语-B,T+Finr]a只)d÷1nx)} (14) 同理对(11)式微分： dna。=会[停++F+c,-号T+60:-号)r-2沿r 号-E,T+FnT]a号)d(÷in + (15) 将式(15)代入式(12)可得组成在共晶点右侧组元1的活度系数计算式： d。-受{员[号成++c-号T+0,-号r-29r (16) 为便于积分，式(14)和(16)可变形为： dn%={货[号++F)*c-号T+3D,-号r-2沿r +-T+nr]+ax+xn}d(只)-d(只i）a -ET+FnT]+xnx+xha)-d品ax）) 、 对式(17)和式(18)积分时，其下限可选在E点，即将x值代入(11)式和(10)式 可分别获得它们相应的积分下限· 由式(10)、(11)(17)、(18)或式(13)、(15)、(17)、(18)可计算任一T。下在整个组成 范围内两个组元的活度系数和活度

匕 孙 辰 龄 等 引 人 参数 导 出 由共 晶 相 图提 取 活 度 的 新 公 式 ， 可 应 ， ， 一 筛 ‘ ” ” 十 ” ’ “ 一 ’ 几 乃 一 会 ‘ 为计算 下 在 共 晶 点左 侧 组 元 以 及 在 共 晶 点 右 侧 组 元 的 活 度 系 数 计 算 式 ， 用 一 方 程 一 下 下 对 式 微 分 ， 并 注 意 到 与 。 的 关 系 ， 经 一 系 列 整 理 可 得 一 「 ， ‘ ， ， 左 一 了 节 ” 曰 十 。 ， 一 二 、 。 ， 一 孕 俨 一 卫卫止 尹 日 、 ’ 口 日 · 吾 一 “ 一 ‘· 」 」 叮 、 」 气－ 一 － 将式 代人 式 可 得 组 成 在 共 晶 点 左 侧 组 元 的 活 度 系 数计算 式 、 左 一 二 粤 李 、 。 。 一 李 。 一 孕 二 一 里孕 止 ’ 一 八 口 口 口 ， · 鲁 一 “ 一 ，· 」会卜 会 ‘一 同理 对 式 微 分 ‘· ， 一 子 〔令 · ” · 卜 一 令 · 一 令 尹 一 偿 · 器 一 “ 一 尸 ，· 」 」 、 」 ， 气－ 一 气－ 天 将 式 代 人 式 可 得 组 成 在 共 晶 点 右 侧 组 元 的 活 度 系 数 计 算 式 ， 、 一 二 冬 「李 、 。 十 十 一 导 。 一 孕 、 一 琴 二 〔 八 口 口 口 口 · 吾 一 “ 丁一 厂 ‘· 」会卜 青 ‘一 为便 于 积 分 ， 式 和 可 变 形 为 ， 「 ， 下 左 － 悦不 志 以一下 万 ， 户 ， 一 凡 〔 入 口 。 一 草 。 一 孕 、尹 日 、 ‘ 日 ， ， － 了 ’ 日 、 通里 一 ， 一 、 ， 滩 、 。 二 ， ， 、 二 ， ， 飞 。二 、 一 。二 ， 、 。 ， ， 。 ’ 」 “ “ ‘ ’ 〕 。 且 ， 下 右 － 悦不 三 一万 一 万 八 口 ， ‘ ， 一 二 、 。 。 。 一 孕 、 日 、 ‘ 日 ， ， 一 一二二 了 ’ 日 · 吾 一 一 ，· 」 · 一‘ 一 ，一 会卜 会 ‘一 ‘ 对式 和 式 积 分 时 ， 其 下 限 可 选 在 点 ， 可 分 别 获 得 它 们 相 应 的 积 分 下 限 由 式 、 、 、 或 式 、 、 、 范 围 内两 个 组 元 的 活 度 系 数 和 活 度 即将 值 代人 式 和 式 可 计 算 任 一 。 下 在 整 个 组 成

·190 北京科技大学学报 1995年No.2 式中各系数项A,B,C,D,E,F,可按一般热力学方法获得· 2公式讨论 上述各式中任一T。温度下组元的活度系数是沿液相线的温度T和组成x的函数， 而T又可表示成x的函数.应用曲线拟合方法可将温度-组成分别拟合成函数T=(x) (左侧CE线)和T=(x)(右侧DE线)将指定的x值代人拟合后的T=f(x)式中求出T, 再代人上述各式积分后可计算出相应的活度系数；或直接将T=x)关系代入上述各式 可得各计算公式·因此本文所导出的活度系数计算式，其活度系数仅是组成的函数· 对于特定情况，当6→，即S,=0,则σ=T,σo=T,在共晶点左侧(10)式（或 (13)式)及(17)式变为： R克a+A7+C,T+D,r+E,T+fnan-云n ln.在=RT。 (19) diny.+F+C+DFnd(d(x)(20) R di(+F+2C.T++)+(xinxy (21) 在共晶点右侧(11)式（或(15）式)及(18)式变为： T+C:P+D:T+E:T-+F:TnT ln:6= (22) dna6=太(8，+F+2c:T+3D,T-E,T+Fnnd()-d元1nx)23) R dlny.右= 1(B:+F:+2C:T+3D:T:-E:T-+F:InT)+(nx +xlnx小d(元)d是nx) (24) 可见式(19)、(21)、(22)、(24)就是文献[1]中的式(5)、(9-a)、(7)、(10-a).换言之，文献 [1]所提出的公式是本文公式的特例. 3 可行性验证一应用于Cu一Bi二元系 Cu-Bi二元系如图2(4所示.由热力学数据手册(”查得有关Cu和Bi性质的数据，经 计算求得Cu,Bi的△G品r与T的具体表达式为： AGc.r=7987.15+38.62T+1.89×103T2-69388T-1-6.521T1nTJ·mol-1 △GB.r=13629.2+17.238T+1.004×10-2T2-830984T-1-7.16TnTJ·mol1 即：A,=798715,B1=38.62,C,=1.89×10-,D,=0,E1=-69388,F1=-6.521; A2=13629.2,B=17.238.C:=1.004×10-,D,=0,E2=-830984,F2=-7.16

北 京 科 技 大 学 学 报 ‘ 可 按 一 般 热 力 学 方 法 获 得 年 式 中各 系 数 项 ，， ，， ，， ，， ，， 公式讨论 上 述 各 式 中任 一 。 温 度 下 组 元 的 活 度 系 数 是 沿 液 相 线 的 温 度 和 组 成 ‘ 的 函 数 ， 而 又 可 表 示 成 的 函 数 应 用 曲 线 拟 合 方 法 可 将 温 度 一 组 成 分 别 拟 合 成 函 数 关 左 侧 线 和 石 右 侧 线 将 指 定 的 值 代 人 拟 合 后 的 二 式 中求 出 ， 再 代 人 上 述 各 式 积 分 后 可 计算 出 相 应 的 活 度 系 数 或 直 接 将 关 系 代 人 上 述 各 式 可 得 各 计 算 公 式 因此 本 文 所 导 出 的 活 度 系 数计 算 式 ， 其 活 度 系 数仅 是 组 成 的 函 数 对 于 特 定 情 况 ， 当 戈 ， 即 又 ， 则 。 二 ， 。 。 几 ， 在 共 晶点左侧 式 或 式 及 式 变 为 、了才、 一勺，二 夕 、产、，了 姚 ， 左 ， 、 一 毕八 ， 一 一 ， ， 、 ， ， ‘ ， “ 又不 一 “ 下 ‘ 义 ， 碳 厂 ” 丁’ “ 几 乃 一 “ ，· ， ， 一 士〔贪 ” · · · 一 “ 一 · 尸 ‘· 乃 · 一 ‘一 、 ， 、 工 ， ‘ ‘ ‘ ， “ 咬可 ’ 一 “ 咬而 ’ ‘ ’ 在 共 晶 点 右 侧 式 或 式 及 式 变 为 ， 、了︸勺‘，，︸弓︼、 、少 ‘ 、 ， 一 孚李 ， 了。 ‘ ， 右 一子 尽 尸 了 尸 ” ’ “ 一 ’ 十 尸 伽 一 贡 ’ ” ‘ 一 一 ‘· 乃 ‘资 ，一 资 ，一， 、 · ， 一 告 专 。 · · · “ 一 一 ‘· 乃 · 一 ，一 、 刁 ， “ ，” ‘ ’」 “ 咬瓦 一 “ 可 ‘ 义 ， 可 见 式 、 、 、 就 是 文 献 【 」中 的 式 、 一 、 、 一 换 言 之 ， 文 献 【 所 提 出 的 公 式 是 本 文 公 式 的 特 例 可 行性验证 一 应 用 于 一 二 元 系 一 二 元 系 如 图 〔 〕所 示 由热 力 学 数 据 手 册 〔 〕查 得 有 关 和 性 质 的 数 据 ， 经 计 算 求 得 ， 的 △ 蒸 与 的 具 体 表 达 式 为 △ △ 仑， ， 仑， ， 一 一 一 ’ 一 · 一 一 一 一 一 · 一 即 ， ， ， ， 一 ’ ， ， 一 ， 一 ， ， 一 ， ， 一 ， 二 一

Vol.17 No.2 孙辰龄等：引入日参数导出由共晶相图提取活度的新公式 191. 将以上数据代入式(10)、(11)、(17)和(18)，并取T。=1200K,0=3000,可算出该体 系中Cu,Bi在1200K下的活度系数及活度.再由有关的热力学关系式可算得相应的热 力学性质，如G、G、△xGm等.现将活度计算结果列于表1中.为便于比较也将各数据 1200 1064.87℃ 1000 800 u 600 400 270.5℃ 99.5、 25512 200(Cu)1 (B) 0 20 40 60 80 100 Cu Bi原子/% 图2Cu-Bi体系二元相图 表1Cu-Bi体系的热力学数据的计算值与实验值的比较(1200K) GE G51 GE/ 计算值实验值偏差 计算值实验值偏差 J·mol- J.mol-1 J·mol1 0=3000 0=3000 0.90 0.916 0.324 178 11728 1333 0.85 0.889 0.407 443 9954 1870 0.80 0.865 0.469 774 8505 2320 0.75 0.843 0.515 1161 7206 2673 0.70 0.823 0.823 0.000 0.545 0.535 0.010 1611 5958 2915 0.65 0.803 0.576 2105 4962 3105 0.60 0.782 0.774 0.008 0.606 0.600 0.006 2646 4141 3244 0.55 0.752 0.636 3118 3444 3265 0.50 0.721 0.719 0.002 0.665 0.658 0.007 3656 2848 3252 0.45 0.689 0.694 4256 2326 3194 0.40 0.652 0.652 0.000 0.721 0.712 0.009 4867 1837 3049 0.35 0.614 0.748 5599 1405 2873 0.30 0.568 0.563 0.005 0.777 0.769 0.008 6372 1039 2639 0.25 0.511 0.808 7129 742 2339 0.20 0.445 0.439 0.006 0.841 0.834 0.007 7970 497 1992 0.15 0.367 0.876 8924 305 1598 0.10 0.273 0.262 0.011 0.913 0.912 0.001 10012 143 1130

孙 辰 龄 等 引 人 参 数 导 出 由共 晶 相 图提 取 活 度 的 新 公 式 · · 将 以 上 数据代 人式 、 、 和 ， 并 取 ， ， 可 算 出 该 体 系 中 ， 在 下 的 活 度 系 数 及 活 度 再 由 有 关 的 热 力 学 关 系 式 可 算 得 相 应 的 热 力学 性 质 ， 如 罗 、 黑 、 △ 二 等 现 将 活 度 计 算 结 果 列 于 表 中 为 便 于 比 较 也 将 各 数 据 刘卜︸ 创卜工阶阶内习 攫火斗 长一 ℃ 下，巧 卜 州 ，乙峥通 七 原子 图 一 体 系 二 元 相 图 表 一 体 系 的热 力 学数 据 的计 算值 与 实 验 值 的 比 较 气 。 计 算值 实验值 偏 差 口 计 算 值 实 验 值 偏 差 · 厂 一 李 乏一 一 名 科 乃 石 刀 刀 乡

Vol.17 No.2 孙辰龄等：引人0参数导出由共晶相图提取活度的新公式 192. 代入文中式(19)、(21)、(22)和(24)，即文献[1]的相应式，也即0→∞(S=0)的情况.同 时又将实验值63一并列人.图3是1200K下Cu-Bi二元系的等温活度图，其中(a)为按 本文公式的计算结果(0=3000)，而(b)为按文献[1]公式的计算结果(0→∞).图中的 圆圈为实验测定值，可见本文的公式是很有效的， 1.0 (a) 1.0 (b) 0.8 0.8 0.6 0.6 0.4 0.4 0.2 0.2 0=3000 0=0 0.02 0.0 0.0 0.2 0.40.60.8 1.0 0.00.2 040.60.8 .0 Cu Bi Cu Bi 图3Cu-Bi体系在1200K下的等温活度图 4结论 由于日参数的引入，使本文所采用的组元的活度系数%与温度T之间的关系比应用规 则溶液假设的同类关系更为合理，因此本文所导出的公式是可行的. 参考文献 1孙辰龄，蔡文娟，谢紫优，由含二元简单共晶的相图提取活度的新方法，物理化学学报，1994， 10(11):1015~1019 2 Richardson F D.Physical Chemistry of Melts in Metallurgy.New York:Academic Press,1974.135 3 Chou Kuochih.A New Treatment for Calculating Activities from Phase Diagrams Containing Solid Solution.CALPHAD,1990,14(3):275~282 4 Massalski T B,Murray T L,Bennett L H.Binary Alloy Phase Diagram.Ohio:ASM Metals Park,1986.498 5 Barin I,Knacke O,Kubaschewski O.Thermochmical Properties of Inorganic Substances.Berlin: Springer-verlag,1977.85,220 6 Hultgren R,Desai P D,Hawkins D T,et al.Selected Values of the Thermodynamic Properties of Binary Alloys.Ohio:ASM Metals Park,1973.406

孙 辰 龄等 引 人 参 数 导 出 由共 晶 相 图提 取 活 度 的新公 式 · · 代 人 文 中式 、 、 和 ， 即 文 献 』的 相 应 式 ， 也 即 的 梦 的 情 况 同 时又 将 实 验值 〔 ，一 并 列 人 图 是 下 一 二 元 系 的 等 温 活 度 图 ， 其 中 为 按 本 文 公 式 的 计 算 结 果 ， 而 为 按 文 献 【 公 式 的 计 算 结 果 的 图 中 的 圆 圈 为 实 验 测 定 值 可 见 本 文 的公 式 是 很 有 效 的 洲洲 入 的 八八 ‘八 。 图 一 体 系 在 下 的等 温 活 度 图 结 论 由于 参 数 的 引 人 ， 使 本 文 所 采 用 的组 元 的 活 度 系 数 下 与 温 度 之 间 的 关系 比应用规 则 溶 液 假 设 的 同类 关 系 更 为 合 理 ， 因 此 本 文 所 导 出 的公 式 是 可 行 的 参 考 文 献 孙 辰 龄 ， 蔡 文 娟 ， 谢 繁 优 由含 二 元 简 单 共 晶 的 相 图 提 取 活 度 的 新 方 法 物 理 化学 学 报 ， ， 一 而 而 ， ， ， 一 ， ， ， ， ， 一 ， ， ， ， ， 而