浸渗─表面合金化技术在石墨电极表面的应用

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1994.03.009 第16卷第3期 北京科技大学学报 Vol.16 No.3 1994年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing June 1994 浸渗一表面合金化技术在石墨电极表面的应用 戴星包燕平 金山同 北京科技大学冶金系，北京100083 摘要提出了一种浸渗-表面合金化的方法，可在石墨电极表面形成具有良好导电性的抗氧化复 合保护层，用以降低电炉炼钢过程中石塑电极的侧面氧化消耗，本文介绍了该方法的基本工艺过 程，研究了复合保护层的形成机理，建立了相应的动力学数学模型，并对其抗氧化机理进行了初 步的探讨， 关键词石墨电极，抗氧化涂层，浸渗处理，表面合金化 中图分类号T℉748.4 Application of Soaking-Surface Alloying Technology to the Surface of the Graphite Electrode Dai Xing Bao Yanping Jin Shantong Department of Metallurgy,USTB,Beijing 100083.PRC ABSTRACT A new soaking-surface alloying technology to form a complex oxidation- resistant coating on the surface of the graphite electrode is presented.This coating possesses an excellent conductuvity and an oxidation-resistivity,which can effectively reduce the sidewall consumption of the graphite electrode in the arc furnace steelmaking.The basic technical pro- cess of this new way was described in this paper.Discussion included the formation mecha- nism and its kinetic model and the oxidation-resistant mechanism of this complex coating. KEY WORDS graphite electrode,oxidation-resistant coating,soaking,surface alloying, 采用涂层技术可在石墨电极表面形成高效隔氧保护层，用以降低其氧化反应速率，从而 降低电弧炉炼钢过程中的电极消耗.电极表面的保护层按其导电性能分为导电和非导电两 类·具有导电性保护层的电极可直接用于生产过程，许多欧美厂家采用表面熔合喷涂多层铝 基陶瓷材料的导电涂层电极，都取得降低电极消耗20%的效果·，斗.许多学者也研制出了 多种主要由粉剂和粘结剂构成的高温涂料3，但由于其非导电性，需现场分段反复涂在 电极夹持器以下部位的电极表面，影响了该类方法的推广应用· 1993-03-10收稿 第一作者男36岁副教授，博士

第 16 卷第 3 期 1 9 9 4 年 6 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o aum l o f U ut v e sr i yt o f S d en a dn T eC h n o l o g y B e ij in g V o l . 16 N o . 3 J山望 1 99 4 浸渗一表面 合金化技术在石 墨 电极表面 的应 用 戴 星 包 燕平 金 山 同 北 京科技大学冶 金 系 , 北京 1。 X )5 3 摘要 提 出 了一种浸渗 一 表面合金 化的方法 , 可在石墨 电极表面 形 成具有 良好导 电性的抗氧化复 合保护层 , 用 以降低 电炉 炼钢 过程中石墨 电极 的侧面 氧化消耗 . 本文介绍 了该方 法 的基本工 艺过 程 , 研究了 复合保护层 的形成机理 , 建立了相应的 动力学数学模型 , 并 对其抗氧化机理进行 了初 步的 探讨 . 关键词 石墨 电极 , 抗氧化涂层 , 浸渗处理 , 表面 合金化 中图分类号 T F 7 48 . 4 A P P lica t i o n o f S o a ik ng 一 S ur fa ce lA l o y ing eT c h n o l o g y to t h e s ur fa ce o f t h e rG a P hi te E l e ct r o d e D a i Xi n g B a o aY n P i n g iJ n hS a n t o n g eD P alt n l , I t o f M e t al l切电y , U S T B , B e ij , gn l {D )83 , P R C A B S T R A C T A ne w s o a k in g 一 s u ir 妞ce a l o y in g t eC l l n o l o g y t o fo mr a co ln P le x o x id a t i o n - esr is at n t co a t in g o n t h e s u far ce o f t h e g ar P h iet el 。 艾r o d e is P心en edt . hT is co a t i n g P o s s eS S eS a n ex ce l e n t co nd u ct u v iyt a nd a n o x id a t i o n 一 esr is t i v ity , hw ihc ca n e f(T 双ive l y edr u ce t h e s id e wa l co ns u j n P t io n o f t h e g ar P h iet e leC t r o d e i n t h e a 代 fu m a ce s te l l na k in g . hT e b a s i c t eC h n ica l P or - 璐 o f ht is n e w wa y wa s d es icr h 劝 in th is P a P e r . D is c u S i o n in d u d ed t h e fo mar ti o n m ec l l a - n is m a n d ist k ine it c mo d e l a n d t h e o x id a t i o n 一 esr is at n t m ec l i a n is m o f th is co l l l P lex co a t i n g . KE Y w O R DS g ar p h i et el 呱or d e , o x i d a t i o n 一 esr is at n t co a t in g , s o a k in g , s u r af ce a l o y in g , 采 用涂 层技 术可在 石墨 电极表 面形 成高 效隔氧 保护层 , 用 以 降低其 氧 化反应 速率 , 从 而 降低 电弧炉 炼钢过 程 中的 电极消 耗 . 电极表 面 的保 护层 按 其 导 电性 能分 为 导 电 和 非 导 电两 类 . 具 有 导 电性保护层 的 电极可 直接 用于生 产过程 , 许多欧美 厂家采 用表 面熔 合喷涂 多层铝 基 陶瓷 材料 的 导电涂层 电极 , 都取得 降低 电极 消耗 20 % 的效 果 [ ’ , “ } . 许 多 学 者 也研 制 出 了 多 种主要 由粉剂 和粘 结剂构成 的高温 涂 料 ! ’ , 4 } , 但 由于 其非 导 电性 , 需 现 场分 段 反 复 涂 在 电极夹持器 以 下部 位 的 电极 表面 , 影 响 了该 类方法 的推 广应用 . l卯3 一 0 3 一 10 收稿 第一 作者 男 36 岁 副教 授 , 博士 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1994. 03. 009

Vol.16 No.3 戴星等：浸渗一表面合金化技术在石墨电极表面的应用 .241· 本文提出采用浸渗一表面合金化的方法，可于高温熔融体系中使石墨电极表面生成具有 导电性的复合保护层，用以阻止氧化性气织与石墨电极表面碳元素的接融反应，可望取得较 好的实用效果，该方法已申请中国发明专利1， 1 基本工艺过程 空 浸渗~表面合金化方法的工艺流程示于图 1.该方法的工艺过程由以下3个主要步骤构成. 1.1预处理 石墨电极在热交换室(2)中升温至400℃ 左右，干燥若干小时以除去表面及微孔中吸附的 水份，然后进入清理室(3)中，在700℃左右短时 灼烧，使表面有机物挥发，同时表面石壘碳略 图1工艺流程示意图 为氧化；采用压缩空气吹扫表面，除去表层的 1-吊轨，2-热交换整，3-清理富， 松散颗粒及灰尘，露出未氧化的电极表面，有 4-熔体浴炉，5-盐浴炉，6-水洗意 利于化学反应和熔体的渗入· Fig.1 Diagrammatic sketch of process flow 1.2浸渗-表面合金化处理 配制一定组成的熔融体系，其溶剂为SO2、A1,O,、BO3、NaO等氧化物的混合物，溶质 为CrO,、VO,、TO,等含有易形成金属碳化物的金属元素的氧化物.在熔体炉(4)中高温 熔融混匀并加人适量的还原剂，使得溶质氧化物被还原生成活性金属原子，将经预处理的石 墨电极浸人该熔体中，在一定温度下反应一定的时间，此时体系中同时存在着两个过程和反 应：(1)电极迅速升温，微孔内的气体不断膨张逸出，高温熔体在静压力和毛细压力的推 动下浸入电极的孔隙中，并不断向电极内部渗人，形成熔体浸渗层，(2)熔体中被预还原的 金属原子与电极表面被高温活化的石墨碳原子反应，生成该金属的碳化物合金层· 1.3表面粘渣清理 电极从高温熔体取出后，表面上粘有一定厚度的熔体膜，可在盐浴(5)中清洗除去· 熔盐能溶解电极表面的熔体膜，并且熔盐也很少粘附在电极表面，熔盐温度比熔体处理温度 低300~500℃，电极本身在被清洗表面的同时也降至较低温度，在低温下盐浴对徽孔中 的熔体影响不大·从盐浴中取出的电极经少量水冲洗后进入热交换室(2)，冷却后送入成品 库· 2 基本原理 2.1浸渗层形成机理与动力学 石墨电极为多孔状固体，高温熔体进人其孔隙中时将受到下面几项力的作用（见图 2):熔体的静压力P,孔内气体压力P2,毛细压力P,和粘滞阻力P4·它们之问平衡关系为： P-P2+P3-P4=0 (1)

V bl . 16 N 0 . 3 戴星等 : 漫渗一 表 面合金化技术在石墨电极表 面的应用 本文提 出采 用浸 渗 一 表 面 合金 化的方 法 , 可 于高温 熔融 体系 中使石墨 电极表 面生成 具 有 导电性 的复合保护 层 , 用 以阻止 氧化性 气氛与石墨 电极表 面碳 元素的接融 反应 , 可望 取得较 好的实 用效果 . 该 方法 已 申请中国发 明专利 [ ’ 】 . 1 基本工艺过程 浸 渗 一 表 面 合金 化方法 的工 艺流 程示于 图 1 . 该方 法 的工艺过 程 由以下 3 个主要步骤构成 . 1 . 1 预 处理 石墨 电极在热 交换 室 ( 2) 中升温至 4 0 ℃ 左右 , 干燥若干小 时以 除去表 面及微 孔中吸附的 水 份 , 然后 进人 清理 室 ( 3) 中 , 在 70 ℃ 左右短 时 灼 烧 , 使表 面有机 物挥 发 , 同 时表面 石墨碳 略 为氧化 ; 采用压缩 空气吹 扫表面 , 除去 表层 的 松散颗 粒及灰尘 . 露 出未 氧化的电极表 面 , 有 利于化学 反应 和熔体的 渗人 . 比缩 空气 . 口升心 …2 口 . … 圈 1 工艺流程 示愈 圈 1一 吊轨 , 2 一 热交换 宜 , 3 一 清理宣 , 4 一 熔体浴炉 , 5 一 盐 浴炉 , 6 一 水洗宜 f奄 . 1 侧a g r a m m a it e s k e te h o f P r oc es if o w 1 . 2 浸渗 一 表面合金化处 理 配制 一定 组成 的熔融 体系 , 其溶 剂为 5 10 2 、 iA 户 3 、 B户 3 、 aN ZO 等 氧化 物 的混合物 , 溶 质 为 C Orz 3 、 v ZO S 、 iT 0 2 等含有 易形成 金属 碳化物 的金属元 素的氧 化 物 . 在 熔体炉 (4 ) 中高温 熔融混 匀并 加人 适量 的还 原剂 , 使得 溶质氧 化物被 还原 生成活 性金 属原子 . 将 经预处 理的石 墨 电极 浸人 该熔 体中 , 在 一定温 度下 反应一 定 的时间 . 此时体系 中同 时存在着 两个过 程和反 应 : ( l) 电极迅 速升 温 , 微 孔 内的气 体不 断膨胀 逸 出 , 高 温 熔 体在 静 压 力 和毛 细 压 力 的推 动 下浸人 电极 的孔 隙 中 , 并 不 断 向电极 内部渗人 , 形成 熔体浸 渗层 . ( 2) 熔 体 中被 预 还原 的 金 属原子 与电极表 面被 高温 活化 的石 墨碳原 子反应 , 生成 该金 属 的碳化物 合金层 . 1 . 3 表面粘渣清理 电极从高温熔 体取 出后 , 表 面上 粘 有 一 定厚 度 的熔 体膜 , 可 在 盐 浴 ( 5) 中清洗 除 去 . 熔 盐能溶解 电极表 面 的熔体 膜 , 并且 熔盐也 很少粘 附在 电极表 面 . 熔盐温 度 比熔 体处理 温度 低 3 0 一 50 ℃ , 电极本 身在 被 清洗 表 面 的 同 时也 降至 较低 温 度 , 在 低 温 下 盐 浴 对微 孔 中 的熔体影 响不大 . 从盐 浴 中取 出的 电极经少 量水冲 洗后 进入热 交换 室 ( 2) , 冷 却后送 人成品 库 . 2 基本原 理 2 . 1 漫渗层形成机理 与动力学 石 墨 电 极 为多 孔 状 固体 , 高温 熔 体 进 人 其孔 隙 中 时将 受 到 下 面 几 项 力 的作 用 ( 见 图 2) : 熔 体 的静 压力 尸 1 , 孔 内气体 压力 尸2 , 毛细压力 尸: 和粘滞阻力 几 . 它 们之 问平衡 关系 为 : 尸 , 一 尸2 + 尸3一 4P 二 O ( l)

…242 北京科技大学学报 1994年No.3 内外静压差P,一P2由微孔所处的位置确定（见图3）.A处微孔的气体通过孔隙网络由压力 较低的B处逸出，当h<H,且又由于熔体的剧烈运动，熔体中存在有下列近似的关系： P-P2=pgH (2) 式中p为熔体的密度， 石墨电极馓孔的当量直径d约为10-5m数量级，微孔存在较大的毛细压力 P,=-4c/d·cos0 (3) L 图2微孔中熔体的受力平衡 图3处理过程中的电极 Fig.2 Force balance of molten material in the micropore Fig.3 Electrod in the coating process 式中σ为界面张力，9为熔体与石墨的润湿角， 粘滞阻力P,可由Poiseuille公式计算 P,=32μwL'/d2 (4) 式中4=dL/dt,μ为熔体粘度，L'为孔道深度. 将(2)~(4)式代入(1)式，整理后可得： L/t=pgHd2/16μr2-dσcos0/4ut2=K (5) L,即为浸渗层厚度，L=L'/π，t为迷宫因子.对于一定组成的熔体，在一定的操作条件下， K为一常数，即浸渗层厚度的平方与处理时间()呈正比关系. 2.2表面合金化层形成机理及动力学 高温溶体中的金属活性原子与电极表面碳原子进行界面反应生成碳化物合金薄层，而后 石墨基体碳原子通过这一合金层扩散至外表面与金属原子结合，维持碳化合物合金层的持续 生长，其中碳原子在合金层中的固相扩散是合金层生长过程的控制步骤， 由Fick第一定律，合金层中碳原子的扩散通量J为 J=-D·dC/dy (6) y=0,C=Co;y=L,C=CL-0 D为扩散系数，C。为石墨电极壁面处碳的摩尔浓度，由于高温下界面化学反应速度极快， 反应界面处碳的摩尔浓度C,趋于零·由上式可解得： J=DCo/L (7) 由于碳原子的扩散流将全部贡献于碳化物合金层的生长，所以经过dt时间碳化物层将增长 dL,其物料平衡式为： J=x/Vm·dL/dt (8) 式中Vm为碳化物的摩尔体积，x为碳化物层中碳的摩尔分数， 令(7)、(8)两式相等，积分后可得：

2 4 2 北 京 科 技 大 学 学 报 1更砰 年 N 匕 . 3 内外 静压 差 尸 1一 尸: 由微孔 所处的位 置确定 (见 图 3) . A 处微 孔 的 气 体 通 过孔 隙网络 由压 力 较低的 B 处逸 出 . 当 h 《 H , 且 又 由于熔体的剧烈运动 , 熔体中存在 有下 列近 似的 关系 : P l 一 凡= P g H ( 2 ) 式 中 P 为熔体的密度 . 石 墨 电极微 孔 的 当量 直径 d 约 为 10 ” m 数量级 , 微孔 存在较 大的毛细 压力 尸 1 = 一 4 a / d · co s 泛 佣 丁 《严 > 名 ’声A ( 3 ) 圈 2 橄孔 中熔体的受力平衡 瑰 . 2 F o cr e 加肠 n ce o f m o l et n m a et ir a l i n ht e 而e r o po r e 圈 3 处理 过程 中的电极 瑰 . 3 lE ce tr d in ht e cao 6 l g p找姆已弥 式 中 6 为界 面张力 , 0 为熔体与石墨 的润湿 角 . 粘滞阻 力 凡 可 由 P o ise u il e 公式 计算 4P = 32拜u L ` / d Z 式 中 “ = d L / d t , 尸 为熔体粘度 , ’L 为孔道 深度 . 将 ( 2) 一 ( 4) 式 代入 ( l) 式 , 整 理后 可得 : L几/卜 。 。H d ’ / 16 拜T ’ 一 d o co s o / 4 拜: ’ = 凡 L , 即为浸 渗 层厚度 , L l = ’L / : , : 为迷 宫 因子 . 对于 一定组 成的熔 体 , 凡 为一常 数 , 即浸 渗层 厚度 的平方与处理 时 间 (t )呈 正 比关系 . 2 . 2 表面合金化 层形 成机理及动 力学 ( 4 ) ( 5 ) 在一 定 的操 作 条 件 下 , 高温溶体中的金 属活性 原 子与 电极表面碳原子 进行界 面反 应生成碳 化物合金 薄层 , 而 后 石 墨基 体碳 原子 通过这一 合金层 扩散至外表 面 与金 属原 子结合 , 维持碳化 合物合金层 的持续 生长 . 其中碳原 子在合金层 中的固相扩 散是 合金层 生长过程 的控制步骤 . 由 F ick 第 一定 律 , 合金 层 中碳 原子 的扩 散通量 J 为 { J = 一 D · d C / 勿 y = 0 , C = C o : y = L , C = C : ~ 0 ( 6 ) D 为 扩散 系数 , 0C 为 石 墨 电极 壁 面 处碳 的 摩 尔浓 度 , 由于 高 温 下界 面 化 学 反 应速 度 极 快 , 反应界 面 处碳 的摩尔浓 度 C : 趋于 零 . 由上式可解得 : J = D C 。 / L ( 7 ) 由于碳 原 子 的扩散 流将全部贡 献于 碳化 物合金 层的生 长 , 所 以 经 过 d t 时 间 碳 化 物层 将 增 长 d L , 其物 料平衡式 为 : J = x / Vm · d L / d t ( 8) 式 中 Vm 为碳 化物 的摩 尔体积 , x 为碳 化物层 中碳 的摩尔分 数 . 令 ( 7) 、 ( 8) 两 式相 等 , 积分后 可得 :

Vol.16 No.3 戴星等：漫善一表面合金化技术在石曼电极表面的应用 243· Li/t=2D Co V/x=K (9) 上式即为合金层生长动力学数学模型式，L,为碳化物合金层的厚度，在一定操作条件下，飞 也是一常数· 实际扩散过程为非稳态扩散，只能应用Fck第二定律，当边界条件不变时，亦可解得： (1+2/3T+4/15T4+8/105T6+…)L(dL/dt)=DC./x (10) 当T=L/2√Dt<1时，可忽略高阶小量，仅取无穷级数第一项近似解时，仍可得到(9) 式的解. 2.3复合保护层的抗氧化机理 石墨电极的高温氧化可以近似地看作是多孔固体完全气化的非催化气固相反应，在高温 下，当界面反应速率很高时，单位外表面积的总反应速率R,可表示为 R,=√kSvD。·C, (11) 式中k为化学反应速率常数，D。为有效扩散系数，S,为比表面积，C,为界面氧浓度，从式 中可以看出，在一定的反应条件下，降低S,或D,增大扩散阻力以降低C,都可以诚小石 墨的氧化反应速率，浸渗一表面合金化复合保护层可以同时从这两个方面发挥作用，获得降 低侧面氧化损耗的效果，图4为复合层的保护 ☑石量著体 机理示意图· 0202 忽渗人焙体 在电炉生产过程中，电极逐渐下移，电极 表面温度也从低温慢慢升至高温，浸渗-表面 液膜 碳化物膜 合金化复合保护层的作用可大致划分为两个阶 段。 (1)电极从夹持器下移到炉盖顶部，这一 图4复合屏保护机理示意团 阶段电极表面温度为500~900℃左右，均在 Fig.4 Scheme of oxidation-resistant mechanism 渗入熔体的熔点以下，熔体呈固态·其作用仅 of the complex coating 是堵塞孔口，阻止氧分子与微孔内壁面的接触， 降低比表面S,的值，对表面碳原子不起保护作用，此刻起保护作用的主要是覆盖于表面的 碳化物合金层，随着时间的推移，合金层逐渐被氧化成致密的氧化物膜，氧分子必须通过 氧化膜内的扩散才能与石墨碳进行反应，大大增加了气体分子的扩散阻力，起到了一个隔 氧层的作用· 从理论上讲，该氧化物膜的抗氧化性能很强，可在较高温度下较长时间的保护电极表 面，然而由于加工处理过程中碳化物合金层上难免会有一些诸如裂纹和孔洞的缺陷，氧分子 从缺陷处进入层内，并沿界面向周围迅速氧化扩展，氧化膜内表面处的石量被氧化腐蚀后， 这部分的膜层就与基体脱离，呈空壳状，降低了保护效果， (2)电极进人炉内，电极表面温度升到900℃以上，沿内界面的氧化腐蚀更加剧烈， 迅速波及大部分氧化物膜，在炉内高速气流的冲击下，部分破碎乃至剥落，对电极表面的保 护作用，逐渐由渗人微孔中的熔体所取代·在这一阶段，电极表面温度超过熔体的熔点， 熔体转变为液态，被电极芯部受热膨胀的气体从微孔中压出，至表面铺展开并相互聚并成 连续状液态膜，实际过程中氧分子扩散必须通过这层液膜才能与表面碳原子进行反应，亦

V b l . 16 N b . 3 戴星 等 : 浸渗 一 表面合金化技术在石 墨 电极表面 的应用 L ; / t = Z D CO 叽 / x = 凡 ( 9) 上 式 即为合金 层生 长动力 学数学模型式 , 乌 为碳 化 物合金 层的厚 度 , 在 一定操 作条件下 , 凡 也是一 常数 . 实际扩 散过程 为非稳态 扩散 , 只能应用 iF ck 第 二 定 律 , 当边 界 条 件 不 变 时 , 亦可 解 得 : ( l + 2 / 3 尹 + 4 / 1 5 T 4 + 8 / 10 5 T ` + … … ) L ( d L / d r ) = D OC Vm / x ( 10 ) 当 卜 L/ 2丫石万《 1 时 , 可 忽 略高阶小 量 , 仅取 无穷 级数第 一 项 近 似解 时 , 仍可 得 到 ( 9) 式的解 . 2 . 3 复合保护层的抗 权化机 理 石墨 电极 的高温 氧化可 以 近似地看 作是 多孔 固体完全 气化 的非 催 化 气 固相 反 应 . 在 高温 下 , 当界 面反应 速率很 高 时 , 单 位外表 面积 的总反 应速率 R 。 可表示 为 ! 6 〕 R , = 丫丸vS D 。 · C : (川 式 中 k 为化学 反应 速率 常数 , D 。 为有效扩 散系数 , S , 为 比 表 面 积 . c : 为 界 面 氧 浓 度 . 从 式 中可以 看 出 , 在 一定 的反 应条件 下 , 降低 S , 或 D e , 增大 扩散 阻力 以 降低 C 。 , 都 可 以 减 小 石 墨的氧化 反应速 率 . 浸渗 一 表 面合金 化复合保护层 可 以 同时从这两个方 面 发挥作 用 , 获得降 低侧面 氧化损耗 的效 果 . 图 4 为复 合层 的保护 机理示 意 图 . 在 电炉生产 过程 中 , 电极 逐渐下 移 , 电极 表 面 温 度 也从低 温慢 慢升 至高 温 , 浸渗 一 表面 合金化复合 保护 层 的作 用可大 致划分 为两 个阶 段 . ( l) 电极从夹持 器 下移到 炉盖顶 部 , 这 一 阶段 电极 表面温 度 为 5 0 一 9 0 ℃ 左右 , 均在 渗入 熔体的熔 点 以下 , 熔 体呈 固态 . 其作 用仅 是堵 塞孔 口 , 阻止氧 分子 与微 孔 内壁 面 的接触 , 液膜 碳 化物 } l ( 圈 4 瑰 . 复合层 保护机理示 愈图 S 出田姆 成 。对 da d o n 一 r司 ,加 n t Of 触 c o m Pl e x e ao it n g 降低 比表 面 S 、 的值 , 对表 面碳 原子不 起保护作用 . 此刻起 保护作 用 的主 要 是 夜 盖于 表 面 的 碳化 物合金层 . 随着 时 间的 推移 , 合金层 逐渐被 氧化 成 致 密 的氧 化 物 膜 , 氧分 子 必 须 通 过 氧化 膜 内的扩 散才能 与 石墨碳 进行反 应 , 大 大 增 加 了气 体分 子 的 扩 散 阻力 , 起 到 了一 个 隔 氧层 的作 用 . 从理 论上讲 , 该氧化 物膜 的抗 氧化 性 能 很 强 , 可 在 较 高 温度 下 较 长 时 间 的保护 电极 表 面 , 然而 由于 加工处理过 程 中碳化 物合金 层上难 免会有 一些诸 如裂 纹和孔 洞 的缺 陷 , 氧分子 从缺 陷处进人 层 内 , 并沿 界 面 向周 围迅 速氧化扩 展 , 氧化膜 内表 面处的 石 墨被 氧化 腐蚀 后 , 这部分 的膜层 就 与基 体脱 离 , 呈空 壳状 , 降低 了保护效 果 . ( 2) 电极 进 人 炉 内 , 电极 表 面 温 度 升到 9 0 ℃ 以 上 , 沿 内界 面 的 氧 化 腐蚀 更 加剧 烈 , 迅 速波及大部分氧 化物膜 , 在炉 内高速 气流 的冲击 下 , 部分破 碎乃 至剥 落 . 对电极 表面 的保 护作用 , 逐渐 由渗人 微孔 中 的熔 体所 取 代 . 在 这 一 阶段 , 电 极 表 面温 度 超 过 熔 体 的熔 点 , 熔体转变为液态 , 被 电极芯 部受热 膨胀 的 气体从微 孔 中压 出 , 至 表 面 铺展 开并 相 互 聚并 成 连续状液 态膜 . 实际过程 中氧分子 扩散必 须 通 过 这层 液 膜 才 能 与表 面 碳 原子 进 行 反 应 , 亦

…244 北京科技大学学报 1994年No.3 即为高温阶段石量电极氧化反应的控制步骤，以后，随着电极的再度下移，其表面温度升至 更高，熔体膜中的低沸物质开始大量气化挥发，膜层逐渐破损，失去对电极的保护作用， 3 实验结果 实验在管式炉中进行，溶质为C0,还原剂为Si粉，反应温度1200℃· 处理后的石墨试样表面，外观为结构致密的、带有金属光泽的银灰色薄层，波谱仪的分 析结果表明，合金层中Cr元素的含量占99%以上，其余为微量的F,Si等杂质.将合金层 的X射线衍射分析谱图与美国材料试验协会的ASTM卡片对照，可以确定构成该合金层的 物质主要为Cr,C,另外还有少量的其他碳铬化合物（如Cr,C,Cr,Cz,CraC6等）· 将石量试样截断，在光学显微镜下测量试样外侧面合金层的厚度，结果示于图5.由前 述理论分析，合金层厚度的平方近似与处理时间 200 呈正比关系，对图中实验点作非线性回归，可得： L/t=7.92×10-"m2.h-1 (12) 2 10 上式的偏相关系数r=0.93. 在显微镜下观察石墨试样的截面，很清楚地 看到石墨表层微孔中存在有大量熔体的结晶物质， t/h L,值一般在几毫米至几十毫米之间， 图5不同处理时间下的合金层厚 氧化灼烧实验结果表明，在900℃以下复合 Fig.5 Thickness of the alloying layer 保护层可使石墨的氧化消耗降低85%以上；在 vs.reaction time 900~1300℃之间浸渗层起主要的保护作用，可降低氧化消耗的50%以上；在1300℃以 上时，熔体膜逐渐变薄破裂，但仍能达到降低氧化消耗25%的效果， 4结论 采用浸渗一表面合金化技术可在石墨电极表面形成具有良好导电性的抗氧化复合保护 层，该复合层为双层结构：表层为碳化物合金层，内层为熔体浸渗层，两层的层厚均与处理 时间的平方根成正比，分别在低温和高温区起主要的保护作用，该复合保护层可以有效地降 低石墨电极的侧面氧化消耗，获得较大的经济效益· 参考文献 1 Valchev A J.日本特许公报.46-35602.1971 2 Robert H K,Fritz M G.Electrod Use in Electric Arc Furnace.London:Publication of the Iron Steel Sociaty,1986.69~74 3 Gawel J E,Reven FV.Experiences with An In-shop Applied Coating to Reduce Electrode Consumption. Electric Furnace Proceedings,1984,42:329~335 4孔繁芬，中国发明专利.881011899 5金山同，戴星，包燕平.中国发明专利.91103258.4 6 Szekely,Evans J W,Sohn H Y著，气固反应.胡道和译.北京：中国建筑工业出版杜，1986.121

2 4 北 京 科 技 大 学 学 报 1望抖 年 N b . 3 即为 高温阶段 石墨 电极 氧化 反应 的控制 步骤 . 以 后 , 随着 电极 的再 度下移 , 其表 面温 度升至 更 高 , 熔 体膜中的低沸物质开始大量气化挥发 , 膜层 逐渐破 损 , 失去对电极的保护作用 . 3 实验 结果 实验 在管式 炉 中进 行 , 溶质 为 cr 户 3 , 还 原剂 为 is 粉 , 反应 温度 1 2 0 ℃ . 处理 后 的石墨 试样 表面 , 外观 为结构致密 的 、 带有金属 光泽的银灰色薄层 . 波谱仪的 分 析结果表明 , 合金 层 中C r 元素的含量 占9 % 以上 , 其余为微t 的 Fe , is 等杂质 . 将 合金 层 的 X 射线衍射分析 谱图与 美 国材 料试 验 协会的 SA T M 卡 片对照 , 可 以确定构 成该 合金层 的 物质 主 要 为 C r , C 3 , 另 外还有 少量 的其他 碳 铬化合物 ( 如 C r .C , C arC Z , C气C 6 等) . 将石墨试 样截断 , 在光 学显微 镜下 测量试 样 外 侧面合 金 层 的 厚度 , 结 果 示 于 图 5 . 由前 20151005 、日 ,一O x刃 述理 论分析 , 合金层厚 度的平方近似与处理 时间 呈正 比关 系 , 对图中实验 点作 非线性 回 归 , 可得 : L飞/ r = 7 , 9 2 x 10 一 , , m , · h 一 , ( 12 ) 上 式 的偏 相 关系数 ; = .0 93 . 在 显微镜下观察石 墨试样 的截面 , 很 清楚地 看到石 墨表层 微孔 中存在 有大量 熔体的结晶物质 , L : 值一般 在几 毫米 至几 十毫米 之 间 . 氧化 灼烧 实验 结果 表明 , 在 9 0 ℃ 以下 复合 保护 层 可 使石 墨 的 氧化 消耗 降低 85 % 以上 ; 在 }l l七~ 一剑卜 . ~ . 尸~ 一 ! 一 / 川产 l _ _ 2 了 - 0 1 2 3 t / h 圈 5 不 同处理时间下 的合金层厚 瑰 . 5 T ih e如e s o f het a l o 户呢 l a y e r v s . r ae e it o o it m e 90 ~ 13 0 ℃ 之 间浸渗层起 主要 的保护 作 用 , 可 降低 氧 化 消 耗 的 50 % 以 上 ; 在 13 0 ℃ 以 上 时 , 熔 体膜 逐渐 变薄破 裂 , 但仍能达 到降低氧 化消耗 25 % 的效果 . 4 结 论 采用 浸渗 一 表 面合金化 技术 可在 石墨 电极表 面 形成具 有 良好导电性 的抗氧化 复合保护 层 . 该复合层 为双层 结构 : 表 层为碳 化 物合金层 , 内层 为熔体浸渗层 , 两层 的层 厚均 与处理 时 间的平 方根成正 比 , 分别在 低温 和高温区 起主要 的保护作用 . 该复合保护 层可 以 有 效地降 低石 墨 电极 的侧面 氧化消 耗 , 获得 较大 的经济效益 . 参 考 文 献 1 Val e比 v A J . 日本特许公报 . 46 一 3另) 2 . 197 1 2 oR be rt H K , F ir 忱 M G . E傲知记 U se in E] ce 侧c 扣℃ F u n肚双羌 . 助耐。 :n P u bil ca iot n of 此 加 n & S喇 及x 祖妙 , 1986 . 印 一 74 3 G饱忱1 J E , R e w m F V . 公卿初璐 侧山 nA ln 一 s比p AP P Ude bC a山唱 ot R de cue Eb 力 , de 山 sn 叨 IP iot .n 日戊川 c F u 比坦 c e R . 力目 i n多 , 1984 , 42 : 329 ~ 3 5 4 孔 繁芬 . 中国发 明专利 . 8 101 18卯 5 金 山 同 , 戴星 , 包燕平 . 中国发明专利 . 91 103 25 8 . 4 6 S eZ 拙ly J , E v a r` J W , oS hn H Y 著 , 气 固反应 . 胡道 和 译 . 北京: 中国建筑工 业出版社 , 19 86 . 121