钛与碳在金属铝液中反应动力学模型.pdf_大学文库

D0I:10.13374/j.issnl001-053x.1996.02.005 第18卷第2期北京科技大学学报 Vol.18 No.2 1 Joumnal of University of Science and Technology Beijing Apr.199% 钛与碳在金属铝液中反应动力学模型王自东) 李庆春四 1)北京科技大学冶金系，北京1000832)哈尔滨工业大学材料学院，哈尔滨150001 摘要利用反应动力学和扩散理论，建立钛与碳在金属铝液中反应动力学模型，提出了T与C 在铝液中的反应机理，即：T原子以铝液为传质媒介，向碳颗粒表面扩散，与C逐层反应并生成TC,TC颗粒在铝液的对流作用下，不断地向铝液中分散，讨论了铝液的温度、各元素的浓度以及生成TC的体积分数对其反应速度的影响规律，关键词反应动力学模型，铝液，三元体系中图分类号TG13,TQ052 颗粒增强铝基复合材料已在航空航天工业上得到了应用"，因而受到了各国材料工作者的高度重视.在80年代中期，美国Martin公司开发了一种工艺简便，成本低廉，能得到性能优异的金属基颗粒增强型复合材料的方法，并取名为①法2，它是利用金属（如T)与非金属（如C、B)在金属基体中反应生成硬质相（如TC.TB)并弥散分布在基体中，硬质相尺寸在0.3~l.0um范国内，与基体原位复合.Kamury A M研究了用自蔓延法制备TiC 过程中T与C反应的动力学，建立了其反应动力学模型，认为控制环节是T逐步向C扩散并生成TC),但研究金属与非金属在金属液中反应动力学，则未见报道· 1理论模型的建立在A1-Ti-C三元体系中，Ti与C在金属铝中反应有3个环节：(I)Ti向C颗粒表面扩散的速度；(2)Ti与C生成TiC的反应速度；(3)生成TiC颗粒后向A1液中分散速度.在高温下，Ti与C反应速度很大，反应时间很短，可以忽略Ti与C的反应生成TC的环节.因此，T与C在铝液中反应的控制环节有两个：(I)T原子在铝液中向C表面扩散速度；(2) 形成的TC颗粒向铝液中分散速度·前者可以用T原子在铝液中扩散系数来表征，后者可以用 TC在铝液中体积分数来表征. 假设： (I)C表面与A1液之间有一反应中间层，令中间层厚度为δ；(2)在A1液中，C以固体形式存在且为球形颗粒；(3)Ti与C反应生成TiC的速度忽略不计，只考虑T向C表面的扩散速度；(4)Ti向C表面扩散系数D=Doexp(-ERTD,只与温度有关，与浓度无关；(5Ti向C 表面扩散的质量流等于C质量减小的速度，根据以上的假设条件，可以建立C与T在铝液中反应动力学模型.对A1-Ti-C-TC系 1996-01-03收稿第一作者男3引岁博士后 ·航空基金资助项目

第 8卷第1 期 2 北京科技大学学报赐年1 月 4 Jo u r n a lU o f e ni v rs ity o fe Sed n c a end hT c n o lo g y e B ji ni g VJ . 8 1 N 6 。 2 P A r . 侧巧 1 钦与碳在金属铝液中反应动力学模型王自东 ’ ) 北京科l) 技大学冶金系 , 北京 l侧刀83 李庆春 2 ) 2) 哈尔滨工业大学材料学院 , 哈尔滨 l , ) 刃摘要利用反应动力学和扩散理论 , 建立钦与碳在金属铝液中反应动力学模型 . 提出了 iT 与 C 在铝液中的反应机理 , 即 : iT 原子以铝液为传质媒介 , 向碳颗粒表面扩散 , 与 C 逐层反应并生成IT C , IT C 颗粒在铝液的对流作用下 , 不断地向铝液中分散 . 讨论了铝液的温度、各元素的浓度以及生成 T IC 的体积分数对其反应速度的影响规律 . 关键词反应动力学模型 , 铝液 , 三元体系中图分类号 I U 13 , 1〔冲52 颗粒增强铝基复合材料已在航空航天工业上得到了应用 l1] , 因而受到了各国材料工作者的高度重视 . 在 80 年代中期 , 美国 M a irt n 公司开发了一种工艺简便 , 成本低廉 , 能得到性能优异的金属基颗粒增强型复合材料的方法 , 并取名为 X D 法四 . 它是利用金属 (如 iT ) 与非金属 (如 C 、 )B 在金属基体中反应生成硬质相 (如 IT C 、 T 讯 J 并弥散分布在基体中 , 硬质相尺寸在.0 3 一 1 . 0 # m 范围内 , 与基体原位复合 . aK m u yr A M 研究了用自蔓延法制备 IT C 过程中 iT 与 C 反应的动力学 , 建立了其反应动力学模型 , 认为控制环节是 iT 逐步向 C 扩散并生成 IT C 4[] . 但研究金属与非金属在金属液中反应动力学 , 则未见报道 . 1 理论模型的建立在 iA 一 iT 一 C 三元体系中 , iT 与 C 在金属铝中反应有 3个环节: ( l) iT 向 C 颗粒表面扩散的速度 ; (2) iT 与 C 生成 IT C 的反应速度 ; (3 ) 生成 IT C 颗粒后向 lA 液中分散速度 . 在高温下 , iT 与 C 反应速度很大 , 反应时间很短 , 可以忽略 iT 与 C 的反应生成 IT C 的环节 . 因此 , iT 与 C 在铝液中反应的控制环节有两个 : ( l) iT 原子在铝液中向 C 表面扩散速度 ; (2) 形成的IT C 颗粒向铝液中分散速度 . 前者可以用 iT 原子在铝液中扩散系数来表征 , 后者可以用 T IC 在铝液中体积分数来表征 . 假设 : ( 1 ) C 表面与 lA 液之间有一反应中间层 , 令中间层厚度为占; ( 2 ) 在 lA 液中 , C 以固体形式存在且为球形颗粒 ; ( 3) iT 与 C 反应生成 IT C 的速度忽略不计 , 只考虑 iT 向 C 表面的扩散速度 ; ( 4) iT 向 C 表面扩散系数 D = D 。 ex (P 一 E沂乃 , 只与温度有关 , 与浓度无关 ; ( S JT i 向 c 表面扩散的质量流等于 C 质量减小的速度 . 根据以上的假设条件 , 可以建立 C 与 iT 在铝液中反应动力学模型 . 对月一 iT 一 C 一 IT C 系 1夕双i一 0 1一 0 3 收稿中航空基金资助项目第一作者男 31 岁博士后 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1996. 02. 005

· 124 · 北京科技大学学报 1创灭i年 N b . 2 统 , 其化学反应关系式为 : (式中系数单位 mo l) w AI + IC + 口T l + b T IC ~ ( b + l ) T IC + ( a 一 l )T i + w AI ( a ) l ) 或 ~ ( a + b ) T IC + ( l 一 a )C + w AI a( 簇 l ) ( l ) 当 a 1 时 , 表示 iT 有富裕 . b 只有两种情况 , 当 b = O 时 , 表示反应开始时没有生成 IT C 体积分数逐渐增加 . 如图 1 所示 , iT 向C 表面扩散的质量流可以表示为 : 不= D S (l 二乃 . d( C 超X ) = 二 d p ( d 。 + 2占)D [( C T , 。一 C T :、 ) / j ]( l 一) ( 2 ) 式中: 心为反应到某一时刻时 C 颗粒直径 ; 占为反应中间层厚度 ; D 为 iT 在 lA 液中的扩散系数 ; C iT m 为反应过程中某一时刻液相中 T i 的摩尔浓度 ; C : . 、为 C 表面 iT 的摩尔浓当 b > 0 时 , 表示随着反应的进行 IT C 的月 C 石川 J T I C 石 IT C 度 ; f 为 IT C 的体积分数 . 图 I AI 、 iT 、 c 相互反应的模型简图在反应过程中 , C 不断地被消耗掉 , 其质量减小的速率可以用下式表示 : 无= 一 ( l /码[ d (户 c二 d ; ) / 6 d r ] ( 3 ) 式中: Mc 为碳的摩尔质量 (k g l zm o l) ; p 。为碳的密度 ( k g /m3 ) . 由于 iT 与 C 反应的摩尔数相等 , 因此 , iT 向 C 表面扩散的质量流与 C 质量减小的速率相等 , 故可以得到下列等式 : ( 1 /M ) · d[ (户不d舒/ 6 d ` ] = 一二 d p ( d p + 2 占) D [( C T , m 一 C 丁. : ) /咨]( l 一) (4 ) 式中 d (rt ) 与 G . m ()t 、 G . 、 ( )t 是未知数 , 它们均与时间 t 有关 . 假设 C 表面上 iT 的浓度 G : = 0, 则只要求出姚 (O与 G ,m ()t 某一未知数或者用姚(O 表示 G m ()t , 就可以解出 ( 4) 式的微分方程 . 当a > 1 时 , iT 、 C 、 IT C 的摩尔数和摩尔体积 Vm 见表 1 . 表 1 肠、 C 、 T 汇! 的摩尔数和摩尔体积物质摩尔数/ noI l 珠 / (m , · m ol 一勺 C p c( “ / 6) 哪 /从耐; 6/ T i ( a 一 l ) + , 。二 d ; /6M 。 [( a 一 l ) + 。。 : d ; / 6 cM ](从 , / 。 T ) T IC (b + 1 ) 一二 d石, 。 /6 M 。 [( b + l )一 7T d ; : c / 6 cM ](从 e / , T . e ) , 了戈é卜了,了、户. 、.`、了 . 、因此 , c 丁 nr ()t 可以用下列式子表示 : C 丁 .。一 ( a 一 l + 户 C二 d ; / 6M c ) / { w (M A; / 。八 l ) + [( a 一 l ) + 。 c二 d ; /6M c ]( M T . / 。 T , ) + [右+ l 一 7I d ; 。 c / 6M 。 ](材 T I C / 。 T lc )} 把 ( 5) 式代人 (4) 式 , 就可以得出 : d p ( t ) =f ( t , d p , j , 。 , , b , a , M ^ l , p 、 , , M T . , 户T l , M : : C , 户T 月e ) 若对 d p再微分 , 就可以得出 : d (d p ) / d t =j 、 ( t , d p , 占 , w , b , a , M A、 , 户、 , , M T : , 户T l , M T , C , 户T i e )

Vo l . 18 N 6 . 2 王自东等 :钦与碳在金属铝液中反应动力学模型 . 1 25 · 2 理论计算在反应过程中 , C 表面形成一复杂反应中间层 , 其中间层的厚度与 C 颗粒尺寸有关 . 取 d p = 6 0 拼-m, 占 = 0 . 1# .m 在 lA 液中 , D = 5 X 10 一 , m2 / s , M 、 = 2 . 7 X 10 一 2 k g / mo l , 户二 = 2 . 7 x lo , k g /m3 , cM = 1 . 2 x 10 一 ’ k g /mo l , 户 c = 2 . 0 x 10 , k g sm/ ; 入夕T = 4 . 8 ` 10 一 ’ k g /om l , 户二 = 4 . 0 X l o , k g am/ , M 二C = 6 . O X l o 一 , k g 如 0 1 , 夕T ,C = 4 . 5 ` 10 , k g阿 , 把上述数据代人 ( 5 ) 、 (6 ) 、 ( 7 ) 式 , 利用欧拉公式解上述微分方程 . 图 2 是 C 颗粒尺寸与反应时间的关系 , 这里只考虑川合金液中反应形成 IT C 的体积分数对 C 颗粒尺寸的影响 . 由图可看出 , 随着合金液中 IT C 体积分数逐渐增加 , 颗粒尺寸随时间增加减少较慢 , 如图翔)所示 . 其反应速度即 C 颗粒尺寸减小速度随少增加逐渐减少 , 如图 2伪) 所示 . 这是由于金属液中 IT C 的体积分数增加 , 相当于扩散面积减小 , 阻碍了 iT 原子向 C 表面扩散 . 要想提高 iT 与 C 的反应速度 , 生成 IT C 颗粒必须及时地分散到 lA 液中去 . 这表明加快 lA 液的对流速度 ( 如在反应过程中搅拌铝液 ) 是提高 iT 与 C 反应速度的一个重要措施 . 0刀6 I f = 01 2 . 介 0 5 火一 3 . f = 0 9 - - { 飞卜、 3 \ 、 ~ ~ 一一 ~ 0 0 0 1 8 0 . 05 0 0 0 12 0 . 0 0 0 6 .。明 ·口日ó 创叼瑙目一 034201 0 u-l 份叱招曝一 0 5 0 l 0() ! 5 0 2 0() t / s 图 2 当 1义! 体积分数变化时 , 2 50 3 0 { 卜’ ! f = 01 2 . f = 0 5 3 f = 0 9 … { 冲之二 . . . , . . . . 思巴, , ~ C 颗粒尺寸 ( a) 和反应速度; (b) 与时间的关系 a = 1 . 0 11峨 b = .0 O l l d , w = 1 0 1.刘 , 石= 10 一 7 m, D = 10 一 5 m 2 0 . 0 6 U . 叨】8 U 0 4 0 . 0 2 0 0() l 2 娜州目住《洲洲 J 叼 {卜 ) … 肠二90 枷州 { { Z D 一 ’ 0 丫 ’ O : 川 ” ) ’ 。 ) ’ 。 ’ , l 一一一一一一 3 } \ 、、 l 一一甲~ ~ ~ 卜 - 一 , 一一 } -xuu 叱屡娜粉一 5 0 10 0 1 5 0 2U0 2 50 30() 图 3 当肠的扩散系数变化时 , 0 5 0 l 0() 15 0 20() 2 5 0 30() t / s C 颗粒尺寸 ( a) 和反应速度 (b ) 与时间的关系 f = .0 1 , a = L O l l 饭戌 b = .0 0 11翻月 , w 二 .2 0 1 1翻式占= 1 0 一 ` m

,126. 北京科技大学学报 199%年No.2 扩散系数D对反应速率影响较大，当扩散系数D增大时，T向C表面扩散得越快，反之、就越慢.在一般情况下，影响D的因素主要是溶液的温度，当温度T升高时，D增加，当温度T降低时，D就减小，图3给出了D变化时C颗粒直径与反应时间的关系及反应速度与反应时间的关系·由图可知，随着D增加、C颗粒直径随时间的增加减小得很快，反应速度逐渐增加；若要加快T与C的反应速度，使之达到接触反应，升高温度是一个很重要的措施. 3结论 (I)建立了wA1+C+aTi+bTiC混合体系中Ii与C反应的动力学模型，得出了TiC的体积分数、T在A液中扩散系数等因素对其反应速度的影响规律. (2)在A1一Ti-C系统中，主要有3个环节控制其反应速度，T向C表面扩散速度、Ti与C 的反应速度及形成TC后向A!液中的分散速度.其主要控制环节是Ti向C表面的扩散速度及生成TC后向AI液中的分散速度. 参考文献 I David Charles.Unlocking the Potential of Metal Matirix Composites for Civil Aircraft.Materials Science and Engineering,1991.A135:295 2 John M Brupbacher.Process for Forming Metal-Ceramic Composites.US Patent No.4710348,1987 3 Westwood A R C.Materials for Advanced Studies and Devices.Metall Trans A.1988.19A:749 4 Kanury A M.A Kinetic Model for Metal Nonmetal Reactions.Metall Trans A.1992.23A:2349 Reaction Kinetics Model of Titanium with Carbon in Molten Aluminum Wang Zidong Li Qingchun? 1)Department of Mctallurgy.USTB.Beijing.100083 PRC 2)Harbin Institute of Technology.Harbin 150001 ABSTRACT The reaction kinetics model of metal with nonmetal in molten aluminum is estblished on basis of the theories of kinetics and diffusion.The reaction mechanism of titanium and carbon in the Al-Ti-C system is that the Tic particles are formed through the reaction of titanium with carbon by titanium atoms towards the carbon particles and the Tic particles are dispersed by the convection of the molten aluminum.The effect of many factors.such as temperature of the molten aluminum,TiC volume fraction on the reaction rate of titanium and carbon is discussed,providing a theotical fundamentals for optimization of technological parameters. KEY WORDS reaction kinetics,alumium.temary systems

北京科技大学学报 1哭场年 N O . 2 扩散系数 D 对反应速率影响较大 , 当扩散系数 D 增大时 , iT 向 C 表面扩散得越快 , 反之 , 就越慢 . 在一般情况下 , 影响 D 的因素主要是溶液的温度 , 当温度 T 升高时 , D 增加 , 当温度 T 降低时 , D 就减小 . 图 3 给出了 D 变化时 C 颗粒直径与反应时间的关系及反应速度与反应时间的关系 . 由图可知 , 随着 D 增加 , C 颗粒直径随时间的增加减小得才反决 , 反应速度逐渐增加 ; 若要加快 iT 与 C 的反应速度 , 使之达到接触反应 , 升高温度是一个很重要的措施 . 3 结论 ( l) 建立了w 川+ C + a iT + b IT C 混合体系中 1’i 与 C反应的动力学模型 , 得出了 IT C 的体积分数、 iT 在 lA 液中扩散系数等因素对其反应速度的影响规律 . ( 2) 在 lA 一 iT 一 C 系统中 , 主要有 3 个环节控制其反应速度 , iT 向 C 表面扩散速度、 iT 与 C 的反应速度及形成 IT C 后向 lA 液中的分散速度 . 其主要控制环节是 iT 向 C 表面的扩散速度及生成 T IC 后向川液中的分散速度 . 参考文献 aD vid C ha r】巴 . U 川co k i x l g t he oP t e l l t i a { of M e t乏1 M a tj ixr 山m pe s i此 fo r a vil A i代 l飞d飞 . M aet ir a ls 反元 n 此 a dn E n 自n e n n g , l卯l , A 13 5 : 29 5 2 为hn M B n 甲 h 沈 h e r . P找兀思骆 fo r oF n 刀 1 1 9 M e tia 一〔笼m n l i e 助m p飞把 . U S 3 W台 t v 戊x x l A R C . M a t e r l a l s fo r A d v a n c e d S t u d i e s a n d D e v le s . M e t a U aP et nt N 0 . 47 1034 8 . ! 98 7 T ar ns .A 198 8 , 19A : 7 49 4 K a l l Lu y A M . A K i n e t ic M od e l fo r M e tal + N Ol u r 出tal R ea c t】o ns . M e tal T “ Ins A, 1卯 2 , 23 :A 2抖9 R e a ct i o n 幻ne t i cs M o de l o f T iat in u r n w i th C a r ob n i n M o lte n lA u r n l n u rL n W “ n 乡 Z id on 夕, ) 五1 Qi n ghc o n Z , 1) 众 p a rt me n t o f M e t a ll u gyr , US T B , Be ij l n g ` I州川8 3 p R C Z) H a rb i n Ins t i t u t e o f T ec l l n o l o gy , H a ht i n l 又洲卫〕 A l巧T R A C T T l l e l{ 戈Ict i o n k i n ct i已 r n o d e l o f r n e at l 俪t h n o n n l e at l i n r n o ll e n a l u n 卫 n u r n is es t b l 一s h ed o n b a s is o f t h e t h eo ir es o f k i n et i岛 a n d d i伟旧io n . 们l e l找 I ct i o n n 蓝℃ h a n ` m o f t iat n i u m a n d 以 r b o n i n t h e A I 一 T i 一 C s ys et m 1 5 th a t th e T IC P a rt id es a er fo l l l l ed t h or u g h t h e 璐ct i o n o f t iat n i u m iw t h 以 r b o n b y t iat n i u m ’ a ot ms t o wa dsr t h e c a r b o n p a rt i c l铭 a n d th e T z C P a rt icl es a er d is P e sr ed b y t h e co n v 呱i o n o f t h e mo l ent a l u而n um . hT e e 伟工t o f ma n y fa ct o sr , s u hc a s t e m P e ar t u er o f th e mo l ent a l u而 n u m , T IC v o l u m e far ct i o n o n t h e 盼ct i o n r a t e o f t iat n i u m a n d 以 r bo n 15 d is cus s ed , P or v i d i n g a t h eo t i伍1 fu n d a men at ls fo r o Pt i n 卫 z a ti o n o f t eC l l n o l o g i以 1 P a ar me t e sr . K E Y W O R I粥盼ct i o n k i n et i“ , a l u im u m , t e m a r y s y s t e nsr