D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2013.05.015 第35卷第5期 北京科技大学学报 Vol.35 No.5 2013年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 2013 T02-S02复合气凝胶的常压干燥制备及光催化降 解含油污水活性 李兴旺)，赵海雷)四，吕鹏鹏，朱晓辉12)，姚可夫)，徐利华) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 2)清华大学机械工程系，北京100084 区通信作者，E-mail:hlzhao@ustb,edu.cn 摘要以钛酸四丁酯和正硅酸乙酯为原料，利用溶胶凝胶工艺制备出不同硅含量的TO2-SO2复合醇凝胶.结合老化 液浸泡和小孔干燥工艺，在常压下干燥得到完整的TO2-SiO2复合气凝胶块体.采用扫描电子显微镜、BET比表面积 测试、X射线粉末衍射等测试手段对复合气凝胶的微观结构和物化性能进行了测试和表征.测试结果表明，复合气凝胶 具有良好的性能，T和S1元素在气凝胶中分布均匀.随着SiO2含量的增加，复合气凝胶的密度逐渐变小，比表面积增 大，孔隙率增加，转变为锐钛矿广相的相变温度升高，经高温煅烧晶化处理，复合气凝胶转变为锐钛矿相结构.以乳化后 的渤海原油水溶液作为含油污水模拟溶液，测试了复合气凝胶对含油污水的催化降解性能.污水降解结果显示复合气凝 胶对渤海原油污水具有较好的催化降解活性.在SiO2摩尔分数低于30%时，随着硅含量的增加，复合气凝胶的光催化 降解率升高：但当SiO2摩尔分数高于30%后，继续增加SiO2掺入量，反而造成复合气凝胶催化能力下降.对于SiO2 摩尔分数为30%的复合气凝胶，获得了最佳的催化降解效果，90min催化降解率达95%. 关键词气凝胶：二氧化钛；二氧化硅；干燥：光催化 分类号TB321 Photocatalytic activity of monolithic TiO2-SiO2 composite aerogels obtained by ambient drying for degrading oily wastewater LI Xing-wang,ZHAO Hai-lei)L Peng-peng,ZHU Xiao-hui),YAO Ke-fu 2).XU Li-hua) 1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Department of Mechanical Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China Corresponding author,E-mail:hizhao@ustb.edu.cn ABSTRACT TiO2-SiO2 composite aerogels with different contents of SiO2 were synthesized through a sol-gel route with tetrabutyl titanate and tetraethyl orthosilicate as the raw materials.In combination with solution aging and pinhole drying processes,monolithic TiO-SiO composite aerogels were prepared via ambient drying,and their microstructure and the physicochemical properties were studied by scanning electron microscopy,BET method and X-ray diffraction analysis.It is found that the composite aerogels have low density,high specific surface area and show uniform element distribution of Ti and Si.With the increase of SiO2 content,the density of the composite aerogels decreases gradually, the specific surface area and the porosity increase,and the phase transition temperature to anatase rises.By calcination at high temperature,the composite aerogels change into anatase structure.The photocatalytic properties of the calcined samples were investigated by degradation experiments of the aqueous emulsion of crude oil from the Bohai Sea.The experimental results show that the photocatalytic degradation efficiency of the calcined sample increases with the mole fraction of SiO2 increasing till 30%,but it decreases when the mole fraction of SiO2 is above 30%.The best photocatalytic performance is acquired when the calcined sample contains 30%SiO2,with the catalytic degradation efficiency for 90 min being up to 95%. 收稿日期：2012-0506
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 、反〕 一 复合气凝胶 的常压干燥制备及光催化降 解含油污水活性 李 兴旺 , 赵 海雷 `困, 吕鹏鹏 ` , 朱 晓辉喇 , 姚 可 夫 , 徐 利 华 北京科技大学材料科学与工程学院 , 北京 清华大学机械工程系 , 北京 困 通信作者 , 回 忍 ￡ 摘 要 以钦酸四丁酷和正硅酸乙酷为原料 , 利用溶胶凝胶工艺制备出不同硅含量的 一 复合醇凝胶 结合老化 液浸泡和小孔干燥工艺 , 在常压下千燥得到完整的 一 复合气凝胶块体 采用扫描电子显微镜 、 比表面积 测试 、 射线粉末衍射等测试手段对复合气凝胶的微观结构和物化性能进行了测试和表征 测试结果表明 , 复合气凝胶 具有良好的性能 , 和 元素在气凝胶中分布均匀 随着 含量的增加 , 复合气凝胶 的密度逐渐变小 , 比表面积增 大 , 孔隙率增加 , 转变为锐钦矿相的相变温度升高 经高温锻烧晶化处理 , 复合气凝胶转变为锐钦矿相结构 以乳化后 的渤海原油水溶液作为含油污水模拟溶液 , 测试了复合气凝胶对含油污水的催化降解性能 污水降解结果显示复合气凝 胶对渤海原油污水具有较好的催化降解活性, 在 摩尔分数低于 时, 随着硅含量的增加 , 复合气凝胶的光催化 降解率升高 但当 摩尔分数高于 后 , 继续增加 掺入量 , 反而造成复合气凝胶催化能力下降 对于 摩尔分数为 的复合气凝胶 , 获得了最佳的催化降解效果 , 催化降解率达 关键词 气凝胶 二氧化钦 二氧化硅 干燥 光催化 分 类号 一 石 爪 。一二 、 ` , 万八。砚 一。 ` 网 , 五亡尸 。一, 。 。` , 研 ` 爪 。一。。 `, 夕以 。兀 一 , ` 石卜。、。` , , , , , , 困 , 一 毛 ￡ 一 一 , 一 , 饰 , 一 , , , , , , , , 收稿 日期 一 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2013.05.015
.652, 北京科技大学学报 第35卷 KEY WORDS aerogels;titanium dioxide;silicon oxides;drying;photocatalysis 在石油开采、输运和冶炼过程中，伴随产生了 所制备的复合气凝胶的光催化降解含油污水能力进 大量的含油污水，对环境造成了严重的危害，如何 行了测试，探讨了硅含量对复合气凝胶光催化降解 对含油污水进行彻底有效的治理，已成为亟待解决 含油污水性能的影响 的问题.经传统的老三段（斜板除油器、加气浮选器 1实验 和核桃壳过滤器除油)等物理处理方法，虽然可以 去除含油污水中大量的油脂，但处理后的污水中仍 1.1Ti02-Si02复合气凝胶制备 具有较高的含油量，而且传统的处理技术停留时间 取5mL钛酸四丁酯(TBT,分析纯，北京化学 长，设备体积大，对破乳剂的依赖程度大，不适合 试剂厂)溶于15mL无水乙醇（分析纯，西陇化学 边际油田开发需要.1972年，日本的ujishima和 试剂厂)中，再滴入1mL的冰醋酸（分析纯，西陇 Honda)报道了受辐射的TiO2表面能发生水的继 化学试剂厂)，放于磁力搅拌器上充分搅拌均匀，形 续氧化还原反应，使人们认识到宽禁带半导体的光 成A溶液.取适量的正硅酸乙酯(TEOS,分析纯， 催化能力.此后，基于宽禁带半导体材料的光催化西陇化工厂)溶于10L无水乙醇中，放于磁力搅 反应受到了越来越广泛的重视2-3到.由于纳米TiO2拌器上搅拌，形成B溶液.然后称量一定量的去离 具有光催化效率高、无毒、无污染、价格低廉等 子水（摩尔比nH2o/(nrBT+nTEOS)=3),逐滴滴 特性，利用光催化纳米TO2降解各种有机和无机 入B溶液中，充分搅拌待B溶液形成溶胶后，将B 污染物，治理环境污染，引起了科研人员的浓厚兴 溶液缓慢加入处于搅拌状态的A溶液中.继续搅拌 趣【4-6).但是，纳米TiO2回收困难，难以在实际2mi后，加入2mL甲酰胺作为干燥化学控制剂， 工业中推广应用.为此，近年来开展了负载型TO2 再搅拌5min后，将溶胶注入圆柱形的聚丙烯模具 光催化剂和TO2光催化薄膜的研究7-9，虽然很中，密封容器，在常温下静放一段时间，即形成为 好地解决了回收问题，但却降低了纳米TO2的有 白色或半透明的醇凝胶 效比表面积，从而降低了光催化效率. 醇凝胶在室温下放置1d后，用无水乙醇浸泡、 TO2气凝胶，是一种由纳米T02粒子相互老化5d,每天更换1次无水乙醇.然后将醇凝胶放 聚结组成的一种纳米多孔网络结构，它具有超高比 入TE0S醇溶液（乙醇与TE0S的体积比为10：1） 表面积、超高孔隙率、超低密度、超高分散性等中，继续在室温下老化6d,每2更换一次TEOS 特性，即在保证了TO2纳米粒子特性的同时，又 乙醇溶液.6d后，用无水乙醇洗涤凝胶三次，将凝 能提供完整的块体结构，具有十分优异的光催化性 胶中残留的TEOS清洗干净，然后将经洗涤后的醇 能，是一种更适宜推广应用的光催化剂10-1刂.但 凝胶放于小孔聚丙烯容器中（容器上盖开有一直径 是，Ti02气凝胶结构强度较低，难以被重复利用.为1~2mm左右的小孔)，依次在室温、40、50、60、70 针对这一问题，研究人员发现，在T02气凝胶中， 和80℃下各千燥2d,即可获得干燥的Ti02-Si02 掺入一定量的Si02,制备Ti02-Si02复合气凝胶，复合气凝胶块体. 不仅不破坏其催化活性，还可大大幅提高其结构强1.2T02-S02复合气凝胶的物化性能表征 度和热稳定性2-13).传统的Ti02基复合气凝胶块 用游标卡尺（精确度0.01mm)测量干燥出的 体需要采用超临界干燥工艺制备13-14；该法工艺TO2-SO2复合气凝胶块体的直径和聚丙烯模具的 复杂，安全系数低，成本较高，难以实现规模化工业内径，计算出气凝胶在干燥过程中的线收缩率.将 生产.因此，近年来人们开始研究开发常压下干燥 气凝胶切割、研磨成具有规则几何形状的块体，用 制备Ti02-Si02复合气凝胶块体的工艺技术5-17刃， 电子天平（精确度0.001g)和游标卡尺测量出其质 并取得了较好的进展. 量和体积后，计算出气凝胶的密度.气凝胶的孔隙 本文以钛酸四丁酯(Ti(OC4Hg)4,简称TBT) 率则根据金红石(Ti02)的理论密度(4.26gcm-3)、 为钛源，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，经溶胶凝胶、 石英(SiO2)的理论密度(2.65gcm-3)、气凝胶中 老化液浸泡和小孔干燥工艺，在常压下干燥后制备 TiO2和SiO2各自的质量以及测量出的气凝胶密度 出了不同硅含量、完整的Ti02-SiO2复合气凝胶块 按照下式估算出： 体，研究了Si02含量对常压干燥制备复合气凝胶物 化性能的影响，并以渤海原油污水为模拟溶液，对 ×(1-V)-"ms02+mT02 m (1) psioz PTiO2
· · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 在石油开采 、输运和冶炼过程 中 , 伴随产生了 大量的含油污水 , 对环境造成了严重的危害 , 如何 对含油污水进行彻底有效的治理 , 己成 为鱼待解决 的问题 经传统的老三段 斜板除油器 、加气浮选器 和核桃壳过滤器除油 等物理处理方法 , 虽然可以 去除含油污水 中大量 的油脂 , 但处理后的污水 中仍 具有较高的含油量 , 而且传统的处理技术停 留时间 长 , 设备体积大 , 对破乳剂的依赖程度大 , 不适合 边际油田开发需要 年 , 日本 的 和 ` 报道了受辐射的 表面能发生水的继 续氧化还原反应 , 使人们认识到宽禁带半导体的光 催化能力 此后 , 基于宽禁带半导体材料的光催化 反应受到了越来越广泛的重视 一 由于纳米 具有光催化效率高 、 无毒 、 无污染 、 价格低廉等 特性 , 利用光催化纳米 降解各种有机和无机 污染物 , 治理环境污染 , 引起 了科研人员的浓厚兴 趣 一 但是 , 纳米 回收困难 , 难 以在实际 工业 中推广应用 为此 , 近年来开展了负载型 光催化剂和 光催化薄膜的研究 一” , 虽然很 好地解决了回收 问题 , 但却降低 了纳米 的有 效比表面积 , 从而降低了光催化效率 气凝胶 , 是一种 由纳米 粒 子相互 聚 结组成 的一种纳米多孔网络结构 , 它具有超高比 表 面积 、 超高孔隙率 、 超低密度 、 超高分散性等 特性 , 即在保证了 纳米粒子特性 的同时 , 又 能提供完整的块体结构 , 具有十分优异 的光催化性 能 是一种更适宜推广应用的光催化剂 一' ` 但 是 , 气凝胶结构强度较低 , 难以被重复利用 针对这一问题 , 研究人员发现 , 在 气凝胶中 , 掺入一定量的 , 制备 一 复合气凝胶 , 不仅不破坏其催化活性 , 还可大大幅提高其结构强 度和热稳定性 恤一` 传统的 基复合气凝胶块 体需要采用超 临界干燥工艺制备 “一` 该法工艺 复杂 , 安全系数低 , 成本较高 , 难 以实现规模化工业 生产 因此 , 近年来人们开始研究开发常压下干燥 制备 一 复合气凝胶块体的工艺技术 `“一' , 并取得了较好的进展 本 文以钦酸 四丁酷 , 简称 为钦源 , 正硅酸 乙酷 为硅源 , 经溶胶凝胶 、 老化液浸泡和小孔干燥工艺 , 在常压下干燥后制备 出了不 同硅含量 、完整的 一 复合气凝胶块 体 , 研究了 含量对常压干燥制备复合气凝胶物 化性能的影 响 , 并 以渤海原油污水为模拟溶液 , 对 所制备的复合气凝胶的光催化降解含油污水能力进 行 了测试 , 探讨 了硅含量对复合气凝胶光催化 降解 含油污水性能的影 响 实验 一 复合气凝胶制备 取 钦酸四丁醋 , 分析纯 , 北京化学 试剂厂 溶于 无水 乙醇 分析纯 , 西陇化学 试剂厂 中 , 再滴入 的冰醋酸 分析纯 , 西陇 化学试剂厂 , 放于磁力搅拌器上充分搅拌均匀 , 形 成 溶液 取适量 的正硅酸 乙酷 , 分析纯 , 西陇化工厂 溶于 无水乙醇中, 放于磁力搅 拌器上搅拌 , 形成 溶液 然后称量一定量 的去离 子水 摩尔 比 。 一 , 逐滴滴 入 溶液中 , 充分搅拌待 溶液形成溶胶后 , 将 溶液缓慢加入处于搅拌状态的 溶液中 继续搅拌 后 , 加入 甲酞胺作为干燥化学控制剂 , 再搅拌 后 , 将溶胶注入圆柱形的聚丙烯模具 中 , 密封容器 , 在常温下静放一段时间 , 即形成为 白色或半透明的醇凝胶 醇凝胶在室温下放置 后 , 用无水乙醇浸泡 、 老化 , 每天更换 次无水 乙醇 然后将醇凝胶放 入 醇溶液 乙醇与 的体积 比为 中 , 继续在室温下老化 , 每 更换一次 乙醇溶液 后 , 用无水 乙醇洗涤凝胶三次 , 将凝 胶中残 留的 清洗干净 然后将经洗涤后的醇 凝胶放于小孔聚丙烯容器 中 容器上盖开有一直径 为 左右的小孔 , 依次在室温 、 、 、 、 和 ℃下各干燥 , 即可获得干燥的 一 复合气凝胶块体 一 复合气凝胶的物化性能表征 用游标卡尺 精确度 测量干燥出的 一 复合气凝胶块体的直径和聚丙烯模具的 内径 , 计算 出气凝胶在干燥过程 中的线收缩率 将 气凝胶切割 、研磨成具有规则几何形状 的块体 , 用 电子天平 精确度 和游标卡尺测量出其质 量和体积后 , 计算 出气凝胶 的密度 气凝胶 的孔隙 率则根据金红石 的理论密度 ' 。 一“ 、 石英 的理论密度 ' 一” 、 气凝胶中 和 各 自的质量以及测量出的气凝胶密度 按照下式估算 出 粤尸 一 一卫王旦卫兰 塑尸 竺二三
第5期 李兴旺等：TO2-SiO2复合气凝胶的常压干燥制备及光催化降解含油污水活性 ,653· 式中，m是气凝胶块体的总质量，p是计算出的复 胶、开启光源t时间后油水混合液的浓度 合气凝胶密度，V是孔隙率，mso2是气凝胶块体 2实验结果与讨论 中SiO2相的质量，mTo2是气凝胶中TiO2相的质 量，Psi02和pTO2分别为石英和金红石的理论密度. 2.1Ti02-Si02复合气凝胶的外观与性能 用肉眼观测气凝胶的表观裂纹数量 图1是S02摩尔分数分别为30%和70%的 采用BET法测试气凝胶的比表面积和不同硅 T02Si02复合气凝胶样品外观照片.由图1可以 含量复合气凝胶的孔径分布曲线，采用Super--55 看出，常压干燥制备的TO2-SiO2复合气凝胶具有 场发射扫描电子显微镜(FESEM)）和集成的能谱 较完整的块体结构，呈半透明状或乳白色，半透明 (EDS)系统测试气凝胶块体断口显微形貌以及Ti 状气凝胶块体上存在裂纹.表1中列出了所制备的 和Sⅰ元素分布情况，采用热分析仪测试复合气凝 不同SiO2含量的复合气凝胶的外观和基本物理性 胶样品的热重-差热(TG-DTA)曲线，采用X射线 能数据.对比不同SiO2含量的复合气凝胶的外观数 衍射(XRD)技术检测煅烧后凝胶的物相组成，采 据发现，随着SiO2掺入量的增加，气凝胶透明性逐 用傅里叶变换红外吸收光谱(FT-IR)测试气凝胶的 渐变差，块体上表观裂纹数量明显减少，开裂程度 表面官能团情况 逐渐减轻.当Si02掺入摩尔分数大于等于70%后， 1.3光催化降解含油污水活性测试 复合气凝胶块体呈乳白色，完全不透明，结构完整， 将Ti02SiO2复合气凝胶样品用马弗炉在高温 无开裂.测试的比表面积、表观密度、线收缩率等 下煅烧为锐钛矿相结构.以环烷酸钠作乳化剂，将 物理性能参数显示，常压干燥制备的硅、钛复合气 渤海原油（重油）乳化成100mgL-1左右的含油污 凝胶具有高的比表面积和较低的密度，且随着SiO2 水模拟溶液.每次取含0.16gTO2、已煅烧为锐钛矿 含量的增加，复合气凝胶干燥过程中的线收缩率逐 相的TiO2-Si02复合气凝胶加入到400mL油水混 渐减小，表观密度变小，比表面积则逐渐增大.这说 合液中，用搅拌器不停搅拌.同时，开启激发光源 明在TO2凝胶体系中掺入SiO2凝胶，能够有效减 (一支200W高压汞灯和三支8W的紫外灯(254 轻TiO2凝胶常压干燥过程中的收缩和开裂，提高 nm).每隔一段时间抽取一定体积的混合液，在暗 气凝胶的孔隙率，在常压下干燥制备出高性能、完 室中静放2h后，取上层清液用等体积的三氯甲烷 整且不开裂的TiO2-SiO2复合气凝胶块体. 萃取其中的原油，然后在离心机中以2500rmim1 2.2TBT溶液和TEOS溶胶体系的共水解-凝 的转速离心15min,取上层清液，用UV-2802PC型 胶反应机理 紫外·可见分光光度计测试溶液中原油的浓度，然 后根据下式可计算任意光照时间下TiO2-SiO2复合 在Ti02凝胶体系中掺入TE0S,即引入SiO2 气凝胶对渤海原油的降解率： 组分后，能够有效减轻TiO2凝胶干燥过程中的 Co-C×100%=1-C C 收缩和开裂，在常压下干燥制备出高性能的SiO2 (2) Co TiO2复合气凝胶块体，这是由TBT和TEOS共水 式中，)表示t时刻原油的降解率，Co是油水混合 解-溶胶-凝胶作用机理造成的.对于单一的TBT 液初始时刻的浓度，C:是加入TiO2-SiO2复合气凝 体系来讲，在TBT醇溶液中，加入适量的水后， (b) 图1常压干燥制备的TiO2-Si02复合气凝胶样品照片.(a)Si02摩尔分数为30%：(b)Si02摩尔分数为70% Fig.1 Photographs of TiO2-SiO2 composite aerogels dried at ambient pressure:(a)the mole fraction of SiO2 is 30%;(b)the mole fraction of SiO2 is 70%
第 期 李兴旺等 一 复合气凝胶的常压干燥制备及光催化降解含油污水活性 · · 式 中 , 了, , 是气凝胶块体 的总质量 , 是计算 出的复 合气凝胶密度 , 是孔 隙率 , ,飞 是气凝胶块体 中 相 的质量 , 了、 ' 是气凝胶中 相的质 量 , 户、 和 分别为石英和金红石的理论密度 用 肉眼观测气凝胶的表观裂纹数量 采用 法测试气凝胶的 比表面积和不同硅 含量 复合气凝胶 的孔径分布 曲线 , 采用 一 场 发射 扫描 电子显微镜 和集成 的能谱 系统测试气凝胶块体断 口显微形貌 以及 和 元素分布情况 , 采用热分析仪测试复合气凝 胶样品的热重 一差热 一 曲线 , 采用 射线 衍射 技术检测锻烧后凝胶的物相组成 , 采 用傅里叶变换红外吸收光谱 一 测试气凝胶的 表面官能团情况 光催化降解含油污水活性测试 将 一 复合气凝胶样品用马弗炉在高温 下锻烧为锐钦矿相结构 以环烷酸钠作乳化剂 , 将 渤海原油 重油 乳化成 ·一`左右的含油污 水模拟溶液 每次取含 。 、己锻烧为锐钦矿 相的 一 复合气凝胶加入到 油水混 合液中 , 用搅拌器不停搅拌 同时 , 开启激发光源 一支 高压汞灯和三支 的紫外灯 每隔一段时间抽取一定体积的混合液 , 在暗 室中静放 后 , 取上层清液用等体积的三氯 甲烷 萃取其中的原油 , 然后在离心机中以 · 一` 的转速离心 , 取上层清液 , 用 一 型 紫外 一可见分光光度计测试溶液中原油的浓度 , 然 后根据下式可计算任意光照时间下 一 复合 气凝胶对渤海原油的降解率 一 ` 式 中 , 刀表示 时刻原油的降解率 , 是油水混合 液初始时刻的浓度 , `是加入 一 复合气凝 胶 、开启光源 时间后油水混合液 的浓度 实验结果与讨论 一 复合气凝胶的外观与性能 图 是 摩 尔分数分别为 和 的 一 复合气凝胶样 品外观照 片 由图 可以 看 出 , 常压干燥制备的 一 复合气凝胶具有 较完整 的块体结构 , 呈半透 明状或乳白色 , 半透明 状气凝胶块体上存在裂纹 表 中列出了所制备的 不 同 含量的复合气凝胶的外观和基本物理性 能数据 对比不同 含量的复合气凝胶 的外观数 据发现 , 随着 掺入量的增加 , 气凝胶透明性逐 渐变差 , 块体上表观裂纹数量 明显减少 , 开裂程度 逐渐减轻 当 掺入摩尔分数大于等于 后 , 复合气凝胶块体呈乳白色 , 完全不透明 , 结构完整 , 无开裂 测试 的比表面积 、表观密度 、线收缩率等 物理性能参数显示 , 常压干燥制备 的硅 、钦复合气 凝胶具有高的比表面积和较低的密度 , 且随着 含量的增加 , 复合气凝胶干燥过程 中的线收缩率逐 渐减小 , 表观密度变 小 , 比表面积则逐渐增大 这说 明在 凝胶体系中掺入 凝胶 , 能够有效减 轻 凝胶常压干燥过程中的收缩和开裂 , 提高 气凝胶 的孔隙率 , 在常压下干燥制备出高性能 、完 整且不开裂 的 一 复合气凝胶块体 溶液和 溶胶体系的共水解 一凝 胶反应机理 在 凝胶体系 中掺入 , 即引入 组分后 , 能够有效减轻 凝胶干燥过程 中的 收缩和开裂 , 在常压下干燥制备出高性能的 复合气凝胶块体 , 这是 由 和 共水 解 一溶胶 一凝胶作用机理造成 的 对于单一的 体系来讲 , 在 醇溶液中 , 加入适量的水后 , 图 常压干燥制备的 一 复合气凝胶样品照片 摩尔分数为 摩尔分数为 一 ,
·654, 北京科技大学学报 第35卷 表1不同SiO2含量的T02-SiO2复合气凝胶的物理性能参数 Table 1 Physical properties of TiO2-SiO2composite aerogels with different SiO2 contents SO2摩尔分数/%表观裂纹数量 外观 密度/(gcm3)气孔率/% 线收缩率/%比表面积/(m2g1) 0 5 半透明 0.55 87.0 51.9 210.0 10 3 半透明 0.49 87.9 48.9 285.0 易 3 半透明 0.46 88.2 48.5 372.6 30 2 半透明 0.42 88.7 44.5 504.1 40 2 半透明 0.42 88.1 38.9 529.7 吃 1 半透明 0.39 88.5 38.3 542.3 60 1 半透明 0.36 88.8 37.8 534.0 70 0 乳白色 0.31 89.1 35.7 591.6 80 0 乳白色 0.28 90.4 33.9 581.2 90 0 乳白色 0.26 90.7 26.8 733.7 TBT分子遇到水分子，便会迅速发生式(3)所示的 聚反应，将不同的胶体粒子联结起来，起到增强凝 水解反应，生成中间产物TiO(OH)2.TiO(OH)2会 胶骨架的作用 进一步发生式(4)所示的自缩聚反应，形成TO2 C,H,0、0CHgH0 OH 胶粒.当TO2胶粒尺寸长大到一定尺度后，多个 →0=Ti+4CH(CH)CH,OH,(③) C HO OC H OH TiO2胶粒间便会进一步通过式（⑤）所示的缩聚反 应，或通过范德瓦尔斯力、氢键等的作用紧密地堆 HO. oTia OH 积结合起来，形成空间网络结构，即形成凝胶，由 OH TiO, nO=Ti +H2O (4) 于Ti-O-Ti骨架结构强度较弱，因此TiO2凝胶 particle OH 很难经常压干燥获得完整的气凝胶块体，在TBT 溶液体系中引入TEOS水解溶胶后，由于是先将 "i TEOS与水混合一段时间后，再加入到TBT溶液 OH TiO 中，因此TEOS先发生式(6)所示的水解反应生 T particle particle TiO. Ti Ti 成中间产物SiO(OH)2,中间产物SiO(OH)2发生式 particle 0 +rH.O, (5) (7)所示自缩聚反应形成SO2溶胶粒子后，再被 Ti Ti OH TiO. TiO., 加入到TBT溶液中，此时TBT与残留的水分子 particle Thi-O-T particle 开始发生式(3)和式(4)所示的水解、缩聚反应， 生成Ti02胶体粒子，T02胶体粒子与体系中的 OC2H OH SiO2胶体粒子会进一步通过式(8)所示缩聚反应 +3H00=Si +4CHCHOH,(6) C.H,O OC,H, 或通过其他作用力（氢键、范德华力等）紧密结合在 OH 一起，形成TiO2SiO2复合凝胶.可见在复合凝胶 HO、 -0i-0 OH 中，除了Ti-O-Ti骨架外，还有大量的Ti-0-Si OH n O=Si SiO2 +zH2O, (7) 和Si-0-Si骨架，由于Ti-0-Si和Si-0-Si键强 OH particle 度远强于Ti-0-Ti,因此T02-SiO2复合凝胶具 有更强的抗干燥、收缩能力，且体系中SiO2含量越 高，Ti-O-Si和Si-O-Si键所占比例越大，凝胶强 112 SiO," OH OH Darticie particle 度越强，常压干燥收缩、开裂可能性也越小，气凝 Ii0。 particle +H,0.(8) 胶中保留的气孔平均孔径越大，对透过光的散射变 OH SiO T0, 强，透明性变差.此外，由于TEOS的水解速度远低 particle 0 于TBT,尽管实验中采取了先让TEOS水解形成溶 胶的措施，但在TBT-TEOS混合凝胶体系中，依旧 图2是Si02摩尔分数为50%的Ti02-Si02复 残留有未完全水解的TE0S分子，它们在凝胶后会 合气凝胶端口的场发射扫描电子显微镜(FESEM)） 进一步与凝胶孔隙中残留的水分子发生水解反应， 照片以及Ti、Si和O元素面扫描分布照片，由图 生成SiO(OH)2中间产物，与胶体粒子的表面和毛 2可以看出，常压干燥工艺制备的TO2-SiO2复合 细孔壁存有Ti-OH、Si-OH基团发生进一步的缩 气凝胶是由一个个粒径在10nm左右的球形胶体
· · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 表 不同 含量的 一 复合气凝胶的物理性能参数 一 摩尔分数 表观裂纹数量 外观 密度 吧 一 气孔率 线收缩率 比表面积 ·一勺 半透明 半透明 半透明 半透明 半透明 半透明 半透明 孚 白色 乳 白色 乳 白色 刀 分子遇到水分子 , 便会迅速发生式 所示的 水解反应 , 生成中间产物 会 进一步发生式 所示的 自缩聚反应 , 形成 胶粒 当 胶粒尺寸长大到一定尺度后 , 多个 胶粒间便会进一步通过式 所示的缩 聚反 应 , 或通过范德瓦尔斯力 、氢键等的作用紧密地堆 积结合起来 , 形成空间网络结构 , 即形成凝胶 由 于 一 一 骨架 结构强度较弱 , 因此 凝胶 很难 经常压干燥 获得 完整的气凝胶块体 在 溶液体系 中引入 水解溶胶后 , 由于是先将 与水混合一段时间后 , 再加入到 溶液 中 , 因此 先发生式 所示 的水解 反应生 成中间产物 , 中间产物 发生式 所示 自缩聚反应形成 溶胶粒子后 , 再被 加入 到 溶液中 , 此 时 与残留的水分子 开始发生式 和式 所示的水解 、 缩聚反应 , 生成 胶体粒子 , 胶体粒子与体系中的 胶体粒子会进一步通过式 所示缩聚反应 或通过其他作用力 氢键 、范德华力等 紧密结合在 一起 , 形成 一 复合凝胶 可见在复合凝胶 中 , 除了 一 一 骨架外 , 还有大量的 一 一 和 一 一 骨架 , 由于 一 一 和 一 一 键强 度远强于 一 一 , 因此 一 复合凝胶具 有更强的抗干燥 、收缩能力 , 且体系中 含量越 高 , 一 一 和 一 一 键所 占比例越大 , 凝胶强 度越强 , 常压干燥收缩 、开裂可能性也越小 , 气凝 胶 中保留的气孔平均孔径越大 , 对透过光的散射变 强 , 透明性变差 此外 , 由于 的水解速度远低 于 , 尽管实验中采取 了先让 水解形成溶 胶 的措施 , 但在 一 混合凝胶体系中 , 依旧 残留有未完全水解的 分子 , 它们在凝胶后会 进一步与凝胶孔隙中残 留的水分子发生水解反应 , 生成 中间产物 , 与胶体粒子的表面和毛 细孔壁存有 一 、 一 基 团发生进一步 的缩 聚反应 , 将不同的胶体粒子联结起来 , 起到增强凝 胶骨架的作用 山 、 , 。 ` 斌石税买汉一 一份 娜 , , 、尸。 八`气`弋尸” , ` 厂 一 州长 说 , ` 丈 户 州卜 一 。 夕、 生 , , 、 又 丫 试 , 飞人 乙 、 , 、 一 ` 一 ` 、 , , 。 义 一一 图 是 摩尔分数为 的 一 复 合气凝胶端 口的场发射扫描电子显微镜 照片以及 、 和 元素面扫描分布照片 由图 可 以看出 , 常压干燥工艺制备的 一 复合 气凝胶是 由一个个粒径在 左右的球形胶体
第5期 李兴旺等：TiO2-SiO2复合气凝胶的常压干燥制备及光催化降解含油污水活性 ·655. 粒子堆积而成的多孔网络结构.元素面分布结果显 粒聚集而成，TiO2胶粒和SiO2胶粒均匀分布，没 示，在气凝胶中Ti元素和Si元素分布均匀，即复 有出现因TBT和TEOS的水解速度差异较大而造 合气凝胶块体是有一个个纳米Ti02和纳米Si02胶 成的大体积TiO2胶粒或SiO2胶粒团簇现象 Ti Kal (b) (c) 100am (a) O Kal (d) 图2Si02摩尔分数为50%的Ti02-Si02复合气凝胶的场发射扫描电子显微镜照片以及Ti、Si和0元素面扫描分布照片，(a) 场发射扫描电子显微镜照片：(b)Ti:(c)Si:(d)O Fig.2 FESEM image and EDS mapping of the TiO2-SiO2 Composite aerogel when the mole frqction of SiO2 is 50%:(a)FESEM image;(b)Ti;(c)Si:(d)O 图3是Ti02-Si02复合气凝胶、纯Ti02气 和SiO2气凝胶图谱可以发现，复合气凝胶除了具有 凝胶和SiO2气凝胶（均未经TEOS老化液浸泡处TiO2和SiO2气凝胶所具有的典型特征吸收峰外， 理)的傅里叶变换红外吸收光谱(FT-IR).对于纯 最明显的就是在958cm1处多了一个吸收峰，该吸 TiO2气凝胶来讲，在480cm-1附近的强吸收峰 收峰来自于Si-0-Ti键的振动吸收，是Si-O-Ti 是Ti-O键伸缩振动吸收，为TiO2的特征吸收 键的特征吸收峰2.19，这说明在Si02-Ti02复合 蜂，1035cm1处的吸收峰属C-OH键的伸缩振动 气凝胶中存在大量的Ti-0-Si键，结合复合气凝 吸收，1407cm-1处的吸收主要由羧基(C0-O)中 胶中Ti、Si元素的面分布照片，可知在TBT-TEOS 的C-0伸缩和-0H弯曲振动引起的，1581cm1 混合体系水解-溶胶-凝胶过程中，式(8)所示的化 处的吸收主要来自于N-H弯曲振动吸收与C-N 学反应确实存在 键伸缩振动吸收叠加，这些N-H键、C-N键和羧 (c) 基基团主要来源于吸附在气凝胶孔壁上的甲酰胺、 冰醋酸等有机物分子，在2362cm-1处的吸收峰 为吸附在TiO2气凝胶介孔孔壁上的少量CO2分 (b) 子的C-0变形振动峰，3165cm1到3400cm-1 处的宽吸收峰是气凝胶表面吸附羟基或水分子的 O-H键的对称及反对称伸缩振动吸收18).对于 SiO2气凝胶样品来讲，其傅里叶变换红外吸收光 谱上469、796和1080cm-1处的吸收峰分别对应 着Si-O-Si的弯曲振动、对称伸缩振动和反对称 伸缩振动吸收，是SiO2的特征吸收峰，1582cm-1 4000350030002500200015001000500 处的吸收峰则由N-H弯曲振动吸收与C-N键伸 波数/cm-1 图3常压干燥制备气凝胶样品的傅里叶变换红外吸收光谱 缩振动吸收叠加，归咎于体系中残留的有机物分 (a)TiO2气凝胶：(b)SiO2气凝胶：(c)Ti02-SiO2复合气凝胶 子，3430cm-1附近的宽吸收峰是气凝胶表面吸附 Fig.3 FT-IR spectra of aerogels prepared via ambient dry- 羟基或水分子的O一H键的对称及反对称伸缩振动 ing method:(a)TiO2 aerogel;(b)SiO2 aerogel;(c)TiO2-SiO2 吸收.对比Si02-Ti02复合气凝胶的图谱和纯TiO2 composite aerogel
第 期 李兴旺等 一 复合气凝胶的常压干燥制备及光催化降解含油污水活性 粒子堆积而成的多孔网络结构 元素面分布结果显 示 , 在气凝胶中 元素和 元素分布均匀 , 即复 合气凝胶块体是有一个个纳米 和纳米 胶 粒聚集而成 , 胶粒和 胶粒均匀分布 , 没 有 出现 因 和 的水解速度差异较大而造 成的大体积 胶粒或 胶粒 团簇现象 奋 是飞 图 摩尔分数为 。叹的 一 复合气凝胶的场发射扫描电 子显微镜照片以及 、 和 元素面扫描分布照片 场发射扫描电子 显微镜照片 入 ,、 , 一 ,。, 叹 之 入 、 。 。 、、 一、笑闪卜工、 一夕笑曰一艾卜、︹ 一入寸岛印︵︻ 刨州纽斟︸ 一 图 是 一 复合气凝胶 、 纯 气 凝胶和 气凝胶 均未经 老化液浸泡 处 理 的傅里叶变换红外吸收光谱 一 对于纯 气凝胶来讲 , 在 一` 附近的强吸收峰 是 一 键 伸缩振动 吸收 , 为 的特 征吸收 峰 , 一`处的吸收峰属 一 键 的伸缩振动 吸收 , 一' 处的吸收主要 由梭基 一 中 的 一 伸缩和 一 弯 曲振动引起的 , 护 ` 处的吸收主要来 自于 一 弯 曲振 动吸收与 一 键伸缩振动吸收叠加 , 这些 一 键 、 一 键和梭 基基团主要来源 于吸附在气 凝胶孔壁上 的甲酞胺 、 冰醋酸等有机物分子 , 在 一` 处的吸收峰 为吸 附在 气凝胶介孔孔壁上 的少量 分 子的 一 变形振动峰 , , , 一' 到 一` 处的宽吸收峰是气凝胶表面吸附轻基或水分子 的 一 键 的对称及反对称伸缩振动吸收 冲 对于 气凝胶样品来讲 , 其傅里叶变换红外 吸收光 谱上 、 和 一` 处的吸收峰分别对应 着 一 一 的弯 曲振动 、 对称伸缩振动和反对称 伸缩振动吸收 , 是 的特征吸收峰 , 一` 处的吸收峰则 由 一 弯 曲振动吸收与 一 键伸 缩振动吸收叠加 , 归咎于体系中残留的有机物分 子 , 一`附近的宽吸收峰是气凝胶表面吸附 轻基或水分子的 一 键的对称及反对称伸缩振动 吸收 对 比 一 复合气凝胶 的图谱和纯 和 气凝胶图谱可以发现 , 复合气凝胶除了具有 和 气凝胶所具有的典型特征吸收峰外 , 最明显的就是在 一 处多了一个吸收峰 , 该吸 收峰来 自于 一。一 键的振动吸收 , 是 一 一 键 的特征吸 收峰 巨“, , 这说明在 一 复合 气凝胶中存在大量的 一 一 键 , 结合复合气凝 胶 中 、 元素的面分布照片 , 可知在 一 混合体系水解 一溶胶 一凝胶过程中 , 式 序标 的化 学反应确实存在 三户 , 全」 马 口 势聋 里戈 图 〔 之亏 〔 〔 波数 。 一 常压干燥制备气凝胶样品的傅里叶变换红外吸收光谱 气凝胶 气凝胶 一 复合气凝胶 一 一
第35卷 656 北京科技大学学报 2.3Ti02-SiO2复合气凝胶的结晶化 尔分数为80%的复合气凝胶样品仍保持无定形相； TO2具有锐钛矿、金红石、板钛矿和无定形四 当煅烧温度提高到850℃后，Si02掺入摩尔分数为 种结构，其中锐钛矿相光催化活性最高，无定形相 80%的复合气凝胶样品才转变为锐钛矿相.这说明 没有催化活性3)，常压干燥制备出的TiO2基复合 随着SiO2含量的增加，Ti02-Si02复合气凝胶转变 气凝胶为无定形相，其在用于光催化剂时需转化为为锐钛矿相的温度依次增高，这是由于复合气凝胶 锐钛矿相，但含有SiO2的无定形TiO2的相转变温 中存在着大量的Si-O-Ti键造成的，Si-O-Ti键 度受SiO2含量的影响很大.图4是Si02摩尔分数 能够有效抑制Ti02的相变，由此提高了TiO2-SiO2 为30%的Ti02-Si02复合气凝胶样品的热重-差热 复合气凝胶的相转变温度12.因此，随着Si02含 (TG-DTA)曲线.由图4可以看出：复合气凝胶样品 量的增多，将Ti02-Si02复合气凝胶转变为锐钛矿 的差热曲线在90℃左右有一明显的吸热峰，在热 相的煅烧温度也应随之升高 重曲线上对应着明显的失重，该吸热峰主要是气凝 110 0.20 胶中残留的水分子和乙醇分子挥发引起；200400 105 TG 290℃ A380℃ 0.15 ℃时，复合气凝胶样品的差热曲线上有两个宽放热 100 峰，峰值分别位于290和380℃，在热重曲线上 95 0.10 650℃ DTA 也对应着大量的失重，该放热峰和失重主要来自于 90 105菱 Ti02-Si02复合气凝胶中残留有机物的氧化：在650 85 ℃左右，差热曲线上有一小的放热峰，该放热峰归 0.00 因于TO2由无定形相转变为锐钛矿相的相变放热 -0.05 峰.650℃前气凝胶中热分解引起的失重过程基本 90℃ 0 0 2004006008001000 完成. 温度/℃ 将Si02摩尔分数分别为30%、50%和80%的 图4SiO2摩尔分数为30%的TiO2-SiO2复合气凝胶样品的 Ti02-SiO2复合气凝胶样品放于马弗炉中，分别在 热重-差热曲线 600、680、750和850℃下煅烧4h.经高温煅烧处理 Fig.4 TG-DTA curves of the TiO2-SiO2 composite aerogel 后，复合气凝胶样品仍能保持完整的块体形貌，没 when the mole fraction of SiO2 is 30% 有发生塌陷.图5是不同Si02含量的T02-Si02复 合气凝胶样品经高温煅烧后的X射线衍射(XRD) 图6是Si02摩尔分数为30%的复合气凝胶经 图谱.由图5可以看出：经680℃煅烧后，Si02摩 680℃煅烧前后的扫描电镜照片.由图6可以看出， 尔分数为30%的复合气凝胶样品转化为锐钛矿相， 经高温煅烧处理后，复合气凝胶的结构较煅烧前变 但Si02摩尔分数为50%以上的复合气凝胶样品仍 得致密，颗粒堆积构成的大孔减少，但单个粒子并 为无定形相：经750℃煅烧后，Si02摩尔分数为 没有明显长大，仍保持有较好的疏松多孔结构，即 50%的复合气凝胶样品转变为锐钛矿相，但SiO2摩 气凝胶的基本结构并没有发生明显的改变 (b) (c) 口锐钛矿 口锐钛矿 口锐钛矿 680℃ 750℃ 850℃ 人人人天 600℃ 680℃ 7501 未锻烧 未锻烧 680t 102030405060708090 102030405060708090 102030405060708090 28/() 20/() 28/() 图5不同SiO2摩尔分数的TiO2-SiO2复合气凝胶样品高温煅烧后的X射线衍射图谱.()30%：(b)50%:(c)80% Fig.5 XRD patterns of calcined TiO2-SiO2 composite aerogels with different mole fractions of SiO2:(a)30%;(b)50%;(c)80%
· · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 倒衡霉唱岁 最绷沂日 一 复合气凝胶的结晶化 具有锐钦矿 、金红石 、板钦矿和无定形四 种结构 , 其中锐钦矿相光催化活性最高 , 无定形相 没有催化活性 , 常压干燥制备出的 基复合 气凝胶为无定形相 , 其在用于光催化剂 时需转化为 锐钦矿相 , 但含有 的无定形 的相转变温 度受 含量的影响很大 图 是 摩尔分数 为 的 一 复合气凝胶样 品的热重 一差热 一 曲线 由图 可以看 出 复合气凝胶样 品 的差热曲线在 ℃左右有一明显 的吸热峰 , 在热 重 曲线上对应着明显的失重 , 该吸热峰主要是气凝 胶 中残 留的水分子和 乙醇分子挥发引起 、 ℃时 , 复合气凝胶样 品的差热曲线上有两个宽放热 峰 , 峰值 分别位于 和 ℃, 在热重 曲线上 也对应着大量的失重 , 该放热峰和失重主要来 自于 一 复合气凝胶中残留有机物的氧化 在 ℃左右 , 差热 曲线上有一小的放热峰 , 该放热峰归 因于 由无定形相转变为锐钦矿相的相变放热 峰 ℃前气凝胶中热分解 引起的失重过程基本 完成 将 摩尔分数分别为 、 和 的 一 复合气凝胶样品放于马弗炉 中 , 分别在 、 、 和 下锻烧 经高温锻烧处理 后 , 复合气凝胶样品仍能保持完整 的块体形貌 , 没 有发生塌 陷 图 是不同 含量 的 一 复 合气凝胶样品经高温锻烧后的 射线衍射 图谱 由图 可 以看 出 经 ℃锻烧后 , 摩 尔分数为 的复合气凝胶样品转化为锐钦矿相 , 但 摩尔分数为 以上的复合气凝胶样 品仍 为无定形相 经 ℃媛烧后 , 摩 尔分数为 的复合气凝胶样 品转变为锐钦矿相 , 但 摩 尔分数 为 的复合气凝胶样品仍保持无定形相 当锻烧温度提高到 ℃后 , 掺入摩尔分数为 的复合气凝胶样品才转变为锐钦矿相 这说 明 随着 含量的增加 , 一 复合气凝胶转变 为锐钦矿相的温度依次增高 , 这是由于复合气凝胶 中存在着大量的 一 一 键造成 的 , 一 一 键 能够有效抑制 的相变 , 由此提高了 一 复合气凝胶 的相转变温度 因此 , 随着 含 量的增多 , 将 一 复合气凝胶转变为锐钦矿 相的锻烧温度也应随之升高 ℃ 一 “ 一一 图 摩尔分数为 热重一差热曲线 一 温度 ℃ 的 一 复合气凝胶样品的 一 ,一 图 是 摩尔分数为 的复合气凝胶经 ℃锻烧前后的扫描电镜照片 由图 可以看出 , 经高温锻烧处理后 , 复合气凝胶的结构较锻烧前变 得致密 , 颗粒堆积构成 的大孔减少 , 但单个粒子并 没有 明显长大 , 仍保持有较好的疏松多孔结构 , 即 气凝胶 的基本结构并没有发生明显的改变 口 锐钦矿 ﹄岌飞︸, 曰︵、一门八` 琐廿军侧从 口锐钦矿 习 、 。、 。℃ 切 、 粕翩端 二 未锻烧 , 护 , 口锐钦矿 、 , 、 浏 入 一 一” 一 飞 一一 , 明 目` 州加飞二 未锻烧 , 二 , 贫传侧烈皿 琴分侧卿从 川 一 角 口 图 不同 摩尔分数的 一 复合气凝胶样品高温缎烧后的 射线衍射图谱 一
第5期 李兴旺等：TiO2-SiO2复合气凝胶的常压干燥制备及光催化降解含油污水活性 ·657· 200nm 200nm 图6SiO2膝尔分数为30%的TiO2-SiO2复合气凝胶样品假烧前(a)和做烧后(b)的场发肘扫描电子显微镜图片 Fig.6 FESEM images of the TiO2-SiO2 composite aerogel before(a)and after calcination(b)when the mole fraction of SiO2 is 30% 2.4Ti02-SiO2复合气凝胶光催化降解渤海原油 物分子吸附于TO2颗粒表面，再被紫外光激发 污水活性 TiO2产生的电子空穴对氧化为C02和H20,在 以完全转变为锐钛矿相的Ti02-SiO2复合气凝 SiO2含量较少的时候，随着SiO2的加入，Ti02凝 胶作为光催化剂，测试其对渤海原油污水模拟溶液 胶的骨架强度逐渐增强，常压干燥制备出的复合气 的光催化降解活性.图7是不同SiO2含量的TO2 凝胶的比表面积显著增大，增大的比表面积有助于 SO2复合气凝胶样品对渤海原油污水的光催化降 吸附更多的油分子，呈现更强的催化降解能力：但 解曲线（原油相对浓度C/C0光照时间变化曲线）. 在SO2含量达到一定程度后，由于复合气凝胶体 由图7可以看出：TO2-Si02气凝胶作为光催化剂 系中拥有了过多的SiO2颗粒，Si02颗粒除了吸附 降解渤海原油污水时，在光源开启最初一段时间内， 作用外，不具有光催化能力，但过多的SiO2颗粒 油水混合液中原油的浓度下降迅速，但随后模拟污 却将TO2颗粒包袱起来，从而降低了TO2相的 水溶液中的原油浓度则随光照时间延长，下降趋势 有效比表面积，因此减弱了复合气凝胶的光催化能 逐渐趋缓.对比不同SiO2含量的TiO2-SiO2复合气 力.在SiO2掺入摩尔分数为30%时，获得了最佳的 凝胶的催化降解曲线，可以看出在SiO2参入摩尔 催化降解效果，与未掺杂SiO2制备出的纯TiO2气 分数小于30%时，随着Si02含量的增加，复合气凝 凝胶相比，90min的催化降解率由纯TiO2气凝胶 胶的光催化降解能力呈增强趋势：但当SiO2掺入 样品的89%提高到95%. 摩尔分数大于40%时，随着SiO2含量的增加，复合 3结论 气凝胶的光催化降解原油污水能力逐渐减弱.这是 由于TiO2光催化降解有机物反应过程是先将有机 (1)以TBT和TEOS为原料，通过溶胶凝胶、 老化液浸泡及小孔干燥工艺，在常压下干燥制备出 完整的TiO2-Si02复合气凝胶块体.显微结构和元 100+ -■-0%Si02 。60%Si0g 素分布分析表明，所制备的复合气凝胶块体由TO2 一·-10%Si02 -。-70%Si02 --20%Si0 -★-80%Si0, 纳米胶粒和SiO2纳米胶粒堆积而成，为多孔网络 --30%Si0 -。一90%Si02 -◆-40%S1● 骨架结构，Ti和Si元素分布均匀 4-50%Si02 (2)在TBT醇溶液体系中，引入TE0S水解 40 溶胶后，能够在水解生成的TiO2-SiO2复合凝胶网 络骨架结构中形成大量的Ti-O-Si键，有助于提 20 高TO2凝胶的骨架强度，增强复合凝胶在常压干 0 燥过程中抵抗收缩压应力的能力，降低开裂倾向. 102030405060708090 (3)随着SiO2含量的增加，常压干燥制备出的 辐照时间/min TiO2SiO2复合气凝胶的密度逐渐减小，气孔率增 图7不同SiO2摩尔分数的TiO2-SiO2复合气凝胶样品光催 加，比表面积增大，转变为锐钛矿相的温度升高.当 化降解原油曲线 SiO2掺入摩尔分数高于70%后，气凝胶由半透明转 Fig.7 Photocatalytic degradation curves of oily wastewater 变为完全不透明 by TiO2-SiO2 aerogels with different mole fractions of SiO? (4)在Si02摩尔分数小于30%时，Ti02-Si02
第 期 李兴旺等 一 复合气凝胶 的常压干燥制备及光催化降解含油污水活性 图 摩尔分数为 的 一 复合气凝胶样品锻烧前 和锻烧后 的场发射扫描 电子显微镜 图片 · 一 一 复合气凝胶光催化降解渤海原油 污水活性 以完全转变为锐钦矿相的 一 复合气凝 胶作为光催化剂 , 测试其对渤海原油污水模拟溶液 的光催化降解活性 图 是不同 含量的 复合气凝胶样 品对渤海原油污水的光催化降 解 曲线 原油相对浓度 一光照时间变化 曲线 由图 可以看出 一 气凝胶作 为光催化剂 降解渤海原油污水时 , 在光源开启最初一段时间内 , 油水混合液中原油的浓度下降迅速 , 但随后模拟污 水溶液中的原油浓度则随光照时间延长 , 下 降趋势 逐渐趋缓 对比不同 含量 的 一 复合气 凝胶的催化降解 曲线 , 可 以看出在 掺入摩尔 分数小于 时 , 随着 含量的增加 , 复合气凝 胶的光催化降解能力呈增 强趋势 但 当 掺入 摩尔分数大于 时 , 随着 含量的增加 , 复合 气凝胶的光催化 降解原油污水能力逐渐减弱 这是 由于 光催化降解有机物反应过程是先将有机 物分子吸附于 颗粒表面 , 再被紫外光激发 产生的电子一空穴对氧化为 和 , 在 含量较少的时候 , 随着 的加入 , 凝 胶的骨架强度逐渐增强 , 常压干燥制备出的复合气 凝胶 的比表面积显著增大 , 增大的比表面积有助于 吸附更多的油分子 , 呈现更强的催化 降解能力 但 在 含量达到一定程度后 , 由于复合气凝胶体 系中拥有了过多的 颗粒 颗粒除了吸附 作用外 , 不具有光催化能力 , 但过多的 颗粒 却将 颗粒包袱起来 , 从而降低 了 相的 有效比表面积 , 因此减弱 了复合气凝胶的光催化能 力 在 掺入摩尔分数为 时 , 获得 了最佳的 催化 降解效果 , 与未掺杂 制备出的纯 气 凝胶相 比 , 的催化降解率 由纯 气凝胶 样品的 提高到 一 一 一一 趁三 侧砚衡霉次 辐照时间 图 不 同 摩尔分数的 一 化降解原油曲线 复合气凝胶样品光催 勿 一 结论 以 和 为原料 , 通过溶胶凝胶 、 老化液浸泡及小孔千燥工艺 , 在常压下干燥制备出 完整的 一 复合气凝胶块体 显微结构和元 素分布分析表明 , 所制备的复合气凝胶块体 由 纳米胶粒和 纳米胶粒堆积而成 , 为多孔网络 骨架结构 , 和 元素分布均匀 在 醇溶液体系中 , 引入 水解 溶胶后 , 能够在水解生成 的 一 复合凝胶网 络骨架结构 中形成大量的 一 一 键 , 有助于提 高 凝胶的骨架强度 , 增强复合凝胶在常压干 燥过程 中抵抗收缩压应力的能力 , 降低开裂倾向 随着 含量的增加 , 常压干燥制备出的 一 复合气凝胶 的密度逐渐减小 , 气孔率增 加 , 比表面积增大 , 转变为锐钦矿相的温度升高 , 当 掺入摩尔分数高于 后 , 气凝胶 由半透明转 变为完全不透明 在 摩尔分数小于 时 , 一
,658 北京科技大学学报 第35卷 复合气凝胶对渤海原油污水模拟溶液催化降解能力 titanium tetraisopropoxide as the precursor.Thin Solid 随体系中SiO2含量增加而稍微增强：当SiO2摩尔 Fm5,2008,516(12:3802 分数大于30%后，随着Si02含量的增加，复合气 [10]Akpan U G,Hameed B H.The advancements in sol-gel 凝胶对渤海原油污水模拟液的催化降解能力则逐渐 method of doped-TiO2 photocatalysts.Appl Catal A, 减弱 2010,375(1yI [11]Stengl V,Bakardjieva S,Subrt J,et al.Titania aerogel prepared by low temperature supercritical drying.Micro- 参考文献 porous Mesoporous Mater,2006,91(1-3):1 [12]Liu Z H,Su X J,Hou G L.Effects of silicon content on [1]Fujishima A,Honda K.Electrochemical photolysis of wa- microstructure and photocatalytic activity of TiO2/SiO2 ter at a semiconductor electrode.Nature,1972,238:37 composite aerogels.J Inorg Mater,2010,25(9):911 [2]Chuangchote S,Jitputti J,Sagawa T,et al.Photocat- (刘朝辉，苏勋家，侯根良.Si含量对T02/Si02复合气凝 alytic activity for hydrogen evolution of electrospun TiO2 胶结构及光催化性能的影响.无机材料学报，2010,25(9)： nanofibers.Appl Mater Interfaces,2009,1(5):1140 911) [3)Tang J J,Fan X J,Zou Y,et al.Effect of crystalline [13)Malinowska B,Walendziewski J,Robert D,et al.The structure on TiO2 photocatalysis under visible light irra- study of photocatalytic activities of titania and titania- diation.J Univ Sci Technol Beijing;2009,31(4):418 silica aerogels.Appl Catal B.2003,46(3):441 (唐建军，范小江，邹原，等.TO2的晶型对其可见光催化 [14]Yao N,Cao S L,Yeung K L.Mesoporous TiO2-SiO2 aero- 性能的影响.北京科技大学学报，2009,31(4)：418) gels with hierarchal pore structures.Microporous Meso [4]Kim M I,Park D W,Park S W,et al.Selective oxidation porous Mater,2009,117(3):570 of hydrogen sulfide containing excess water and ammonia [15 Wang Y D,Chen L W,Gan L H,et al.Preparation over vanadia-titania aerogel catalysts.Catal Today,2006, and characterization of monolithic TiO2/SiO2 aerogels ob- 111(3/4):212 tained by non-supercritical drying method.Chem J Chin 5 Hegde M S,Nagaveni K,Roy S.Synthesis,structure Uni,2004,25(2:325 and photocatalytic activity of nano TiO2 and nano (王玉栋，陈龙武，甘礼华，等.块状TO2/SiO2气凝胶的 Ti1-M:O2-6(M Cu,Fe,Pt,Pd,V,W,Ce,Zr).Pra- 非超临界千燥法制备及其表征.高等学校化学学报，2004， mana,2005,65(4):641 25(2):325) [6]Tseng Y H,Lin H Y,Kuo C S,et al.Thermostability [16]Wang Y D,Hao Z X,Gan L H,et al.Photocatalytic of nano-TiO2 and its photocatalytic activity.React Kinet degradation of pyridine by TiO2/SiO2 aerogel.Chin J Catal Lett,2006,89(1):63 Appl Chem,2004,21(10:1002 [7]Liao Z H,Chen JJ,Yao K F,et al.Preparation and (王玉栋，郝志显，甘礼华，等.TiO2/SiO2气凝胶对吡啶 characterization of nanometer-sized magnetic photocata- 的光催化降解.应用化学，2004,21(10)：1002) lyst TiO2/SiOz/FeaO4.J Inorg Mater,2004,19 (4):749 [17]Gan L H,Wang X L,Hao Z X,et al.Photocatalytic (廖振华，陈建军，姚可夫，等.磁性纳米TiO2/Si02/ activity of TiO2/SiOzaerogels for degradation reaction of Fe3O4光催化剂的制备及表征.无机材料学报，2004,19 methylene blue.J Tongii Univ Nat Sci,2005,33(8):1078 (4):749) (甘礼华，王小兰，郝志显，等.TO2/SiO2气凝胶对亚甲基 (8]Min S X,Wang F,Zhang Z M,et al.Preparation and 蓝降解的光催化活性.同济大学学报：自然科学版，2005， photocatalytic activity of PANI/AMTES-TiO2 nanocom- 33(8):1078) posite materials.Acta Phys Chim Sin,2009,25(7):1303 [18 Cao S L.Yao N.Yeung K L.Synthesis of freestanding sil- (敏世雄，王芳，张振敏，等.PANI/AMTES-TiO2纳米 ica and titania-silica aerogels with ordered and disordered 复合材料的制备及其光催化性能.物理化学学报，2009 mesopores.J Sol Gel Sci Technol,2008,46(3):323 25(7):1303) 19]Armaroli T,Milella F,Notari B.A spectroscopic study of [9]Addamo M.Augugliaro V,Paola A D,et al.Photocat- amorphous and crystalline,Ti-containing silica and their alytic thin films of TiO2 formed by a sol-gel process using surface acidity.Top Catal,2001,15(1):63
· · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 复合气凝胶对渤海原油污水模拟溶液催化降解能力 随体系中 含量增加而稍微增强 当 摩尔 分数大于 后 , 随着 含量 的增加 , 复合气 凝胶对渤海 原油污水模拟液的催化降解能力则逐渐 减弱 参 考 文 献 【」 幼 , 吕 陀 , , 【 , , , · , 刀 艺 几 咖 , , , , , 成 · 流 , ” 乞 红乞夕, , 唐建军 , 范小江 , 邹原 , 等 的晶型对其可见光催化 性能的影响 北京科技大学学报 , , , , , 亡 夕, , 〕 , 。 叮 , 一二 二 一。 , , , , , , , 二 几 , , 【 , , , 州 几 亡 , , 【 , , , 一 爪。印 几 , , 廖振华 陈建军 , 姚可夫 , 等 磁性纳米 光催化剂的制备及表征 无机材料学报, , 」 , , , 一 · 亡 夕 , 。 从、 , , 敏世雄 , 王芳, 张振敏 , 等 队 一 纳米 复合材料的制备及 其光催化性能 物理化学学报, , 【〕 , , , 场 一 ` 凡 二 , , 【 , 一 一 , , 【 亏 , , , 勿 阳 阳七占 、 亡 , , 一 , , 佣 罗 · 玩。印 气 , 刘朝辉, 苏勋家, 侯根 良 含量对 复合气凝 胶结构及光催化性能的影响 无机材料学报, , 司 , , , 于 · 夕尸 , , 【 , , 一 人了饭 阳 阳 社 牡 人了亡 , , 【 , , , 罗 一 艺二 流 。, , 王玉栋, 陈龙武, 甘 礼华, 等 块状 气凝胶的 非超临界干燥法制备及其表征 高等学校化学学报 , , 【」认乞 , , , 盯 乞。 。 , , 王玉栋, 郝志显, 甘礼华, 等 气凝胶对毗咤 的光催化降解 应用化学, , 」 , , , , 妙 · “刃乞咖 乞。 艺 `, , 甘礼华, 王小兰 , 郝志显 , 等 气凝胶对亚甲基 蓝降解的光催化活性 同济大学学报 自然科学版 , , 【 」 , 丫〕。 , 于 眼 ` · , , 」 , , 、 , 一 · ,