织构对纳米晶纯镍镀层耐蚀性能的影响.pdf_大学文库

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2013.05.001 第35卷第5期北京科技大学学报 Vol.35 No.5 2013年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 2013 织构对纳米晶纯镍镀层耐蚀性能的影响孙冬来12)，陈吉)，史艳华)，梁平1) 1)辽宁石油化工大学机械工程学院石油化工过程腐蚀与防护技术中心，抚顺113001 2)甘肃蓝科石化高新装备股份有限公司，兰州730070 ☒通信作者，E-mail:jchen_Isus@hotmail.com 摘要采用脉冲电镀法在黄铜表面制备出具有(111)、(200)和(220)晶面择优生长织构的纳米晶纯镍镀层.采用扫描电镜对镀层的显微形貌进行观察，采用X射线衍射对不同晶面织构的择优性进行表征，并对镀层在3.5%NC1溶液中的动电位极化曲线和交流阻抗谱进行了测试，研究不同织构镀层的耐蚀性能.不同织构镀层的耐蚀性能存在显著差异：具有(220)强织构的镀层耐蚀性最差，其自腐蚀电流密度最大，为1.23uAcm2,镀层的电荷转移电阻为2.09k2cm2: 具有(200)强织构的镀层耐蚀性能最佳，镀层的电荷转移电阻为27.32k2cm2,自腐蚀电流密度为0.15uAcm~2:具有 (111)织构镀层的耐蚀性居中.认为织构引起的表面胞状物的差别是造成纯镍镀层耐蚀性能不同的原因关键词电镀：纳米晶：镍：织构：耐蚀性分类号TQ153.2 Effect of textures on the corrosion resistance of nanocrystalline Ni coatings SUN Dong-lail2),CHEN Ji),SHI Yan-hua),LIANG Ping) 1)Center for Corrosion and Protection Technology in Petrochemical Industry (CCPT),School of Mechanical Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China 2)Lanpec Technologies Limited,Lanzhou 730070,China Corresponding author,E-mail:jchen_lsu@hotmail.com ABSTRACT Nanocrystalline Ni coatings with (111),(200)and(220)textures were respectively pulse-electrodeposited on brass.Scanning electron microscopy (SEM)was used to observe their microstructures,X-ray diffraction (XRD)analy- sis was adopted to identify the texture degree,and the anodic polarization curves and electrochemical impedance spectra were tested to investigate the corrosion resistance of the pulse-electrodeposited Ni coatings in 3.5%NaCl solution.An obvious difference in corrosion resistance exists among the coatings with different textures.The coating with (220) texture exhibits the worst corrosion resistance,with the corrosion current density of about 1.23 A.cm2 and the coating polarization resistance of 2.09 kn.cm;the coating with (200)texture has the best corrosion resistance,with the corro- sion current density of about 0.15 uA-cm-2 and the coating polarization resistance of about 27.32 kn-cm2;the coating with (111)texture shows a corrosion resistance in between.The difference of surface island microstructures incurred by growth textures might be the reason for the different corrosion resistances of the as-deposited Ni coatings. KEY WORDS electrodeposition;nanocrystalline;nickel;textures;corrosion resistance 纳米材料因其具有优异的物理、化学性能而被金方法相比，使用电镀方法制备的纳米晶材料具有广泛关注，其中镍金属因其具有外表美观、硬度较高的密度和极小的孔隙率②，其中，脉冲电镀方高等特点而得到了较为深入的研究.与传统粉末冶法可利用脉冲电流的张弛增加阴极的活化极化并降收稿日期：201202-21 基金项目：辽宁省自然科学基金资助项目(201202127)：辽宁省高等学校杰出青年学者成长计划资助项目(LJQ2011033):教有部留学回国人员科研启动基金资助项目

第卷第期年月北京科技大学学报织构对纳米晶纯镍镀层耐蚀性能的影响孙冬来陈吉‘只史艳华‘梁平‘ 辽宁石油化工大学机械工程学院石油化工过程腐蚀与防护技术中心抚顺甘肃蓝科石化高新装备股份有限公司兰州困通信作者一一￡摘要采用脉冲电镀法在黄铜表面制备出具有、和晶面择优生长织构的纳米晶纯镍镀层采用扫描电镜对镀层的显微形貌进行观察采用射线衍射对不同晶面织构的择优性进行表征并对镀层在溶液中的动电位极化曲线和交流阻抗谱进行了测试研究不同织构镀层的耐蚀性能不同织构镀层的耐蚀性能存在显著差异具有强织构的镀层耐蚀性最差其自腐蚀电流密度最大为卜一镀层的电荷转移电阻为仆 “ 具有强织构的镀层耐蚀性能最佳镀层的电荷转移电阻为仆自腐蚀电流密度为。件 · 一具有织构镀层的耐蚀性居中认为织构引起的表面胞状物的差别是造成纯镍镀层耐蚀性能不同的原因关键词电镀纳米晶镍织构耐蚀性分类号 ’’ 洲夕一 ‘刀五万五网万了儿一人‘ 五从万‘ 尸夕困一一一一盯、一一卜心一几· 协心一几· 一一、纳米材料因其具有优异的物理、化学性能而被广泛关注其中镍金属因其具有外表美观、硬度高等特点而得到了较为深入的研究与传统粉末冶金方法相比使用电镀方法制备的纳米晶材料具有较高的密度和极小的孔隙率其中脉冲电镀方法可利用脉冲电流的张弛增加阴极的活化极化并降收稿日期一一基金项目辽宁省自然科学基金资助项目辽宁省高等学校杰出青年学者成长计划资助项目教育部留学回国人员科研启动基金资助项目 DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2013．05．001

第5期孙冬来等：织构对纳米晶纯镍镀层耐蚀性能的影响 621· 低阴极的浓差极化3-]，从而显著改善和提高镀层比研究，结果显示不同织构的纯镍镀层耐蚀性能差的晶体结构和物理化学性能. 异较大. 织构是表示晶粒的不同晶面具有择优取向生 1实验长的特征，与原子面的择优排列有关，是影响镀层性能的重要因素之一.由于织构的各向异性，使实验试剂包括NiS047H2O、NiC26H20和不同晶面的电化学活性不同，可导致耐蚀性能存在 H3BO3,以上药品均为分析纯. 差异6-列.例如，Azzi等门对SS304不锈钢耐蚀性以石墨为阳极、Cu为基体，尺寸为1.4cm×1.4 能研究表明，与沿(110)晶面择优生长的SS304不 cm×0.2cm.基体前处理分别为1500#砂纸打磨锈钢相比较，具有沿(111)晶面择优生长的SS304 和抛光处理.采用周期换向脉冲电源施镀.镀液配不锈钢表现出优良的耐蚀性能.为研究织构对纳米方：NiSO4·7H20(280g.L-1)、NiCl26H2O(40g-L-1) 晶材料耐蚀性能的影响，本文利用脉冲电镀方法制和H3BO3(40gL-1),镀液pH值为3.5.搅拌速度备了具有不同织构的纳米晶纯镍镀层，并利用电化为250rmim-1,电镀时间为30min.具体脉冲电镀学方法对其在3.5%NaCl溶液中的耐蚀性能进行对参数如表1所示表1制备纯镍镀层的脉冲电镀工艺参数 Table 1 Pulse-electrodeposition parameters used for preparing Ni coatings 样品名称电流密度/(Adm2) 换向比频率/kHz 占空比/% 基体材料 1# 14 9999:1 10 抛光黄铜 2# 14 9999:1 2 10 1500#砂纸打磨黄铜 3# 4 9999:1 3 10 抛光黄铜 4# 14 9999:1 3 0 抛光紫铜 5# 14 10:1 2 10 抛光黄铜采用FEI Quanta(6O0FE-SEM场发射扫描电式中，Ihk)和Iohk)分别为镀层和标准粉末(hkl) 子显微镜对镍镀层形貌进行观察；采用日本理学晶面的衍射强度.当各衍射面的TC(h)值趋于相 D/max-RB型X射线衍射仪检测镍镀层的相结构：同时，晶面取向是无序的；如果某一晶面(hk)的采用PARSTAT2273型电化学工作站在传统的三电 TChk)值大于平均值n1时，则该晶面择优.n为极体系中测定镍镀层在3.5%NaC1中的极化曲线和衍射峰个数，本研究n取3.不同脉冲电镀纯镍镀阻抗谱.工作电极为镍镀层，参比电极为饱和甘汞层的织构系数计算值如表2所示电极(SCE),辅助电极为石墨，极化曲线的扫描速度为0.5mVs-1:阻抗谱测量扫描频率范围为100 -0-Ni kHz~l0mHz,测试温度为室温.采用Zsimpwin软一0一铜件对阻抗值进行拟合传统粗晶镍 2结果及讨论 2.1镀层结构图1为各脉冲电镀纯镍镀层的X射线衍射图 4 谱.扣除铜基体峰，各镀层均为面心立方结构的纯 3 L2# 镍，20为44.49°、51.85°和76.38°分别对应纯镍的 1科 (111)、(200)和(220)晶面，衍射峰具有明显的宽化 0 60 70 80 29/(©) 现象.采用谢乐公式计算各镀层的平均晶粒尺寸均图1纯镍标准衍射峰及具有不同织构的脉冲电镀纯镍的X射小于100nm,约为45~85nm.与具有随机取向的线衍射图谱粗晶纯镍粉末的标准衍射谱相比，不同镀层的X射 Fig.1 Standard pattern of polycrystalline Ni and X-ray 线衍射谱表现出具有不同的择优取向现象.晶体中晶面(hk)的择优程度可以用织构系数TC(hk来 diffraction patterns of pulse-electrodeposited Ni coatings with different textures 表示8： TC(hkl)= Ik/Lo(hk)一×100%. 表2为具有不同织构的脉冲镀纯镍镀层的各 ∑（Ihk/Lohk）晶面织构系数TC(hk)的比较.由表可见：1#和

第期孙冬来等织构对纳米晶纯镍镀层耐蚀性能的影响 · · 低阴极的浓差极化 “一从而显著改善和提高镀层的晶体结构和物理化学性能织构是表示晶粒的不同晶面具有择优取向生长的特征与原子面的择优排列有关是影响镀层性能的重要因素之一阎由于织构的各向异性使不同晶面的电化学活性不同可导致耐蚀性能存在差异一例如等」对不锈钢耐蚀性能研究表明与沿晶面择优生长的不锈钢相比较具有沿晶面择优生长的不锈钢表现出优良的耐蚀性能为研究织构对纳米晶材料耐蚀性能的影响本文利用脉冲电镀方法制备了具有不同织构的纳米晶纯镍镀层并利用电化学方法对其在溶液中的耐蚀性能进行对比研究结果显示不同织构的纯镍镀层耐蚀性能差异较大实验实验试剂包括 · 、 · 和以上药品均为分析纯以石墨为阳极、为基体尺寸为基体前处理分别为砂纸打磨和抛光处理采用周期换向脉冲电源施镀镀液配方 · ·一、 · ·一‘ 和 ·一‘镀液值为搅拌速度为二一‘电镀时间为具体脉冲电镀参数如表所示表制备纯镍镀层的脉冲电镀工艺参数一样品名称电流密度 ·山一换向比频率占空比基体材料抛光黄铜砂纸打磨黄铜抛光黄铜抛光紫铜抛光黄铜 ‘口刨蔺牛攀一采用一场发射扫描电子显微镜对镍镀层形貌进行观察采用日本理学一型射线衍射仪检测镍镀层的相结构采用压… 型电化学工作站在传统的三电极体系中测定镍镀层在中的极化曲线和阻抗谱工作电极为镍镀层参比电极为饱和甘汞电极辅助电极为石墨极化曲线的扫描速度为 ·一阻抗谱测量扫描频率范围为测试温度为室温采用软件对阻抗值进行拟合式中入、和、、分别为镀层和标准粉末从晶面的衍射强度当各衍射面的肤‘值趋于相同时晶面取向是无序的如果某一晶面的 ‘值大于平均值一‘时则该晶面择优为衍射峰个数本研究取不同脉冲电镀纯镍镀层的织构系数计算值如表所示结果及讨论镀层结构图为各脉冲电镀纯镍镀层的射线衍射图谱扣除铜基体峰各镀层均为面心立方结构的纯镍为、和分别对应纯镍的、和晶面衍射峰具有明显的宽化现象采用谢乐公式计算各镀层的平均晶粒尺寸均小于约为与具有随机取向的粗晶纯镍粉末的标准衍射谱相比不同镀层的射线衍射谱表现出具有不同的择优取向现象晶体中晶面划的择优程度可以用织构系数来表示产、一口一一。一铜小一砂仁传统粗晶镍 … 一、二二一月口之二闪已。臼巴。‘ 巴。巴。弄白臼 ’ ’ … 内’ 夕图纯镍标准衍射峰及具有不同织构的脉冲电镀纯镍的射线衍射图谱一即价一肤、、、‘ 艺、、几、、表为具有不同织构的脉冲镀纯镍镀层的各晶面织构系数、的比较由表可见和

.622 北京科技大学学报第35卷 2#试样具有沿(220)织构，3#试样具有沿(111)织积层织构系数基本一致，为0.65士0.05.1#和5#沉构，4#和5#试样具有沿(200)织构.2#、3#和4#沉积层织构系数基本一致，为0.94士0.01. 表2具有不同织构的脉冲镀纯镍不同晶面的织构系数 Table 2 Texture coefficients of different crystallographic planes of pulse-electrodeposited Ni coatings 试样编号 TC111) TC(200) TC(2201 择优取向 1# 0.018 0.044 0.939 (220)择优.TC220)=0.939 2# 0.108 0.283 0609 (220)择优.TC(220)=0.609 3# 0.703 0.134 0.163 (111)择优.TC111)=0.703 4# 0.247 0.622 0.131 (200)择优，TC(200)=0.622 5# 0.045 0.953 0.002 (200)择优.TC220)=0.953 2.2电化学阻抗谱 2.09k2-cm2,当TC(220)值降低为0.609时R:增至图2为具有不同织构的各脉冲镀纯镍镀层在 8.24k2-cm2.具有(111)织构的纯镍镀层R值居 3.5%NaCl溶液中测试所得的Nyquist图谱.可中，当TC(111)=0.703时R值约为16.66k2cm2.具见，各纯镍镀层在Nyquist图中均表现为单一的容有(200)织构的纯镍镀层R值显著高于具有(220) 抗弧，其中1#试样纯镍镀层的容抗弧曲率半径最或(111)织构的纯镍镀层.对TC(200)=0.953的纯镍小，5#试样纯镍镀层的容抗弧曲率半径最大.采用镀层，R值为27.32k2-cm2,约为具有(220)织构纯 Zsimpwin软件，以图2中所示R(QRt)等效电路镍镀层(TC20=0.939)R:值的13.1倍；当TC(2o0) 模型对电化学阻抗谱进行拟合⑨.其中，电解池溶值降低为0.622时，R:值降低至21.05k2-cm2.表液电阻表示为R。,电荷转移电阻表示为R,双电明具有(200)织构的纯镍镀层在3.5%NaC1溶液中层电容表示为C·由于镀层表面有一定粗糙度，镀的耐蚀性最好，具有(220)织构的纯镍镀层耐蚀性层表面会存在一定的弥散效应，即弥散指数不等于最差，具有(111)织构的纯镍镀层的耐蚀性居中， 1,所以使用镀层产生的常相位元件Q代替双电层电容C.交流阻抗法是研究材料表面电化学催化 TCw=0.953■ 25 活性有效方法之一，而纯镍镀层表面的电化学活性 ■ 与其晶格参数有关1o.织构是表示晶体生长择优 20 TC12m=0.622 取向程度，织构不同使各镀层表面形成钝化膜的结 TCn=0.703 构存在差别，导致表面的电化学活性差异，引起各 10 镀层Nyquist图的区别， 5 TC22=0.609 100000 2# ■TC2a=0.939 3# 1# 2# 3# 4# 5# 4折 5# 试样编号 60000 图3 具有不同织构的脉冲镀纯镍的电荷转移电阻R,值 40000 Fig.3 Polarization resistance Rt values of pulse 20000 electrodeposited Ni coatings with different textures 2.3动电位极化曲线 50000100000150000200000 ReZ/(n.cm2) 图4为具有不同织构纯镍镀层在3.5%NaCl 图2具有不同织构的脉冲镀纯镍在3.5%NaC1溶液中实测溶液中实际测试所得的动电位极化曲线.当纯镍镀 Nyquist图谱层的织构系数TChk逐渐由TC(220)=0.939向 Fig.2 Nyquist plots of pulse-electrodeposited Ni coatings TC(200)=0.953方向变化时，纯镍镀层的自腐蚀电 with different textures in 3.5%NaCl solution 位值逐渐正移；当TC(220)=0.939时，镀层电位值最负，为-277.75mV:当TC(200)=0.953时，镀层电位图3为具有不同织构的脉冲镀纯镍镀层电荷转值最正，为-242.142mV.此外，各纯镍镀层在阳极移电阻R的比较.由图可见：具有(220)织构的纯区均存在一定的微钝化区域，表明纯镍镀层在3.5% 镍镀层R值较小，当TC(22o)=0.939时R,值约为 NaC!溶液中易于生成疏松的钝化膜1刂.其中，具

· · 北京科技大学学报第卷试样具有沿织构试样具有沿织积层织构系数基本一致为士和沉构和试样具有沿织构、和沉积层织构系数基本一致为位士表具有不同织构的脉冲镀纯镍不同晶面的织构系数一一试样编号择优取向刀一一择优 · · 择优择优 · 择优择优。月︸﹄土祥 ‘、尹了山一日︸一、了、︵巴飞吮公乙·︸电化学阻抗谱图为具有不同织构的各脉冲镀纯镍镀层在溶液中测试所得的图谱可见各纯镍镀层在图中均表现为单一的容抗弧其中试样纯镍镀层的容抗弧曲率半径最小试样纯镍镀层的容抗弧曲率半径最大采用软件以图中所示尺等效电路模型对电化学阻抗谱进行拟合网其中电解池溶液电阻表示为电荷转移电阻表示为双电层电容表示为伪由于镀层表面有一定粗糙度镀层表面会存在一定的弥散效应即弥散指数不等于所以使用镀层产生的常相位元件代替双电层电容伪交流阻抗法是研究材料表面电化学催化活性有效方法之一而纯镍镀层表面的电化学活性与其晶格参数有关织构是表示晶体生长择优取向程度织构不同使各镀层表面形成钝化膜的结构存在差别导致表面的电化学活性差异引起各镀层图的区别几· 当。值降低为 · 时增至仆具有织构的纯镍镀层值居中当时、值约为几· 具有织构的纯镍镀层值显著高于具有或织构的纯镍镀层对。二的纯镍镀层值为 ‘· 约为具有织构纯镍镀层。值的倍当。。值降低为时值降低至孙表明具有织构的纯镍镀层在溶液中的耐蚀性最好具有织构的纯镍镀层耐蚀性最差具有川织构的纯镍镀层的耐蚀性居中厂一 ‘ 森犷」丈口开闷弃－门当莎一一凡几血哗厂啊一一。· 森试一样 ‘姗编号图具有不同织构的脉冲镀纯镍的电荷转移电阻、值公灼之︶工﹄曰︸〕仆图具有不同织构的脉冲镀纯镍在溶液中实测图谱 · 一图为具有不同织构的脉冲镀纯镍镀层电荷转移电阻的比较由图可见具有织构的纯镍镀层值较小当卿二时值约为动电位极化曲线图为具有不同织构纯镍镀层在溶液中实际测试所得的动电位极化曲线当纯镍镀层的织构系数。逐渐由。二向二方向变化时纯镍镀层的自腐蚀电位值逐渐正移当即。一时镀层电位值最负为一当。。习时镀层电位值最正为一此外各纯镍镀层在阳极区均存在一定的微钝化区域表明纯镍镀层在溶液中易于生成疏松的钝化膜 “ 其中具

第5期孙冬来等：织构对纳米晶纯镍镀层耐蚀性能的影响 623 有(200)织构的镀层阳极区在较小电流密度时最先具有(220)织构的纯镍镀层自腐蚀电流密度值最出现折回的钝化趋势，表明其表面活性最大，最易大，T℃(220)=0.609时，其自腐蚀电流密度值为0.50 与02-反应成膜；(220)织构的镀层阳极区在较大uAcm-2;当TC220)=0.939时，其自腐蚀电流密度电流密度值处最后出现折回的钝化趋势，表明其表值升高至1.23uA℃m-2.可见，具有(200)织构的纯面活性最小，不易与O2-反应成膜.这与电化学镍镀层耐蚀性能最佳；具有(220)织构的纯镍镀层阻抗谱表述相一致.通常认为，腐蚀液中的C半耐蚀性能最差，其自腐蚀电流密度数值为(200)织径小，穿透能力强，在镀层表面的竞争吸附中占据构纯镍镀层的8.2倍：具有(111)织构的纯镍镀层绝对优势2，因此使钝化膜在生成的同时便被击的耐蚀性居中破，导致纯镍镀层的维钝电流在钝化区间内随电位 2.4镀层表面形貌升高而不断增大图6为扫描电镜观察获得的各脉冲镀纯镍镀层的表面微观形貌.所有镀层表面均匀分布有大量胞 0.1 5# 4# 状物，表面较为致密，区别在于胞状物形状及尺寸 0.0 3# 2# 具有显著差别.其中，具有(220)织构的1#和2#样 0.1 1# 品的胞状物呈现为圆形或近似圆形，胞状物平均尺 > -0.2 寸约为1.3和1.4m,较为细小：具有(200)织构的 -0.3 4#和5#样品表面均匀分布多边形岛状物，颗粒尺 -0.4 寸约为4.1和5.0m,尺寸较大；具有(111)织构 -8.5-8.0-7.5-7.0-6.5-6.0-5.5-5.0-4.5 的3#样品的胞状物表现为均匀的多边形，平均尺 1g(I/(A.cm2)) 寸约3.0m,界于(220)和(200)织构之间. 图4具有不同织构的脉冲镀纯镍在3.5%NaCl溶液中实测织构是垂直于沉积层基体表面生长或形成的的动电位极化曲线现象，沉积层沿某晶面具有织构，表明该晶面出现 Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of pulse 在沉积层表面的概率很高13-14，一般认为，腐蚀 electrodeposited Ni coatings with different textures in 3.5% 发生在晶界及位错露头处1.当晶粒尺寸为纳米 NaCl solution 级时，晶粒中可存在的位错极少6，而晶界面积 1.4r 大，故对于纳米晶纯镍镀层的腐蚀主要发生在晶界 1.2TC1m=0.939 处.如图6由(200)择优形成的晶界面积最小，故耐蚀性能最佳，此结果佐证了Tang等17关于具有 1.0 (200)织构Ni涂层为最优耐蚀性能的结论.由(220) 择优形成的晶界面积最大，故耐蚀性能最差，这与 T℃2am=0.609 电化学测试结果相一致. 0.4 TC11=0.703 TC201=0.622 0.2 3结论 0.0 TC2m=0.953 (1)利用脉冲电镀方法，通过控制参数，可制得 1# 2# 3# 4# 5# 试样编号分别具有(111)、(200)或(220)择优取向的纳米晶图5具有不同织构的脉冲镀纯镍自腐蚀电流密度Ior值纯镍镀层，其平均晶粒尺寸为45~85nm. Fig.5 Corrosion current density Icorr of pulse- (2)在3.5%NaC1溶液中，具有(220)织构的纯镍镀层耐蚀性能最差，具有(200)织构的纯镍镀层 electrodeposited Ni coatings with different textures 耐蚀性能最佳，具有(111)织构的纯镍镀层的耐蚀采用power suit软件拟合获得各纯镍镀层的自性居中.具有(200)强织构的纯镍镀层电荷转移电腐蚀电流密度值如图5所示.具有(200)织构的纯阻R最大，约为27.32k2-cm2,自腐蚀电流密度最镍镀层自腐蚀电流密度值最小，当TC(20)=0.953 小，约为0.15μAcm-2；具有(220)强织构的纯镍时，为0.15uAcm-2;当TC(200)降低为0.622 镀层R最小，约为2.09k2-cm2,自腐蚀电流密度时，其自腐蚀电流密度值升高至0.20μAcm2. 最大，约为1.23uAcm2.镀层织构引起的表面胞具有(111)织构的纯镍镀层自腐蚀电流密度值居状物形貌差别是造成脉冲镀纯镍镀层耐蚀性能不同中，当TC111)=0.703时，约为0.30μAcm-2. 的直接原因

第期孙冬来等织构对纳米晶纯镍镀层耐蚀性能的影响有织构的镀层阳极区在较小电流密度时最先出现折回的钝化趋势表明其表面活性最大最易与。“一反应成膜织构的镀层阳极区在较大电流密度值处最后出现折回的钝化趋势表明其表面活性最小不易与一反应成膜这与电化学阻抗谱表述相一致通常认为腐蚀液中的一半径小穿透能力强在镀层表面的竞争吸附中占据绝对优势 ‘“因此使钝化膜在生成的同时便被击破导致纯镍镀层的维钝电流在钝化区间内随电位升高而不断增大岔住几卜冈－口犷州一夕滋猫砂「一 ‘下巴一卜匕全创乏叫一卜一一。卜 … … 飞、一一一一一一一一一屺一图具有不同织构的脉冲镀纯镍在溶液中实测的动电位极化曲线一一、甲一口肠臼州二、叫目、、、、、切目一叮 ‘。一、、二一川一住一门。、。印一习具有织构的纯镍镀层自腐蚀电流密度值最大一 · 时其自腐蚀电流密度值为叭 · 一’ 当卿一时其自腐蚀电流密度值升高至卜一“ 可见具有织构的纯镍镀层耐蚀性能最佳具有织构的纯镍镀层耐蚀性能最差其自腐蚀电流密度数值为织构纯镍镀层的倍具有织构的纯镍镀层的耐蚀性居中镀层表面形貌图为扫描电镜观察获得的各脉冲镀纯镍镀层的表面微观形貌所有镀层表面均匀分布有大量胞状物表面较为致密区别在于胞状物形状及尺寸具有显著差别其中具有织构的和样品的胞状物呈现为圆形或近似圆形胞状物平均尺寸约为和卜较为细小具有织构的和样品表面均匀分布多边形岛状物颗粒尺寸约为和脚尺寸较大具有织构的样品的胞状物表现为均匀的多边形平均尺寸约卜界于和织构之 ’ 织构是垂直于沉积层基体表面生长或形成的现象沉积层沿某晶面具有织构表明该晶面出现在沉积层表面的概率很高 “一‘ 一般认为腐蚀发生在晶界及位错露头处助当晶粒尺寸为纳米级时晶粒中可存在的位错极少而晶界面积大故对于纳米晶纯镍镀层的腐蚀主要发生在晶界处如图由择优形成的晶界面积最小故耐蚀性能最佳此结果佐证了等关于具有织构涂层为最优耐蚀性能的结论由择优形成的晶界面积最大故耐蚀性能最差这与电化学测试结果相一致试样编号图具有不同织构的脉冲镀纯镍自腐蚀电流密度值一采用软件拟合获得各纯镍镀层的自腐蚀电流密度值如图所示具有织构的纯镍镀层自腐蚀电流密度值最小当 · 时为 · 一当。。降低为 · 时其自腐蚀电流密度值升高至一 · 具有织构的纯镍镀层自腐蚀电流密度值居中当时约为 · 一结论利用脉冲电镀方法通过控制参数可制得分别具有、或择优取向的纳米晶纯镍镀层其平均晶粒尺寸为在溶液中具有织构的纯镍镀层耐蚀性能最差具有织构的纯镍镀层耐蚀性能最佳具有织构的纯镍镀层的耐蚀性居中具有强织构的纯镍镀层电荷转移电阻最大约为仆自腐蚀电流密度最小约为卜一具有强织构的纯镍镀层最小约为几· 自腐蚀电流密度最大约为林一镀层织构引起的表面胞状物形貌差别是造成脉冲镀纯镍镀层耐蚀性能不同的直接原因

第35卷 .624 北京科技大学学报 1# 2# 3#4# 5# 试样编号图6具有不同织构的脉冲镀纯镍的表面形貌及表面岛状组织尺寸 Fig.6 Surface morphologies and surface island size of pulse-electrodeposited Ni coatings with different textures 参考文献 sion resistance of SS304 stainless steel /Materials Pro- cessing and Texture,2009,200:62 [1]Song L J,Meng H M.Electrodeposition of nanocrystalline [8]Zhang Y T,Xu Z C.Li F H.Morphology and preferential nickel alloys and their hydrogen evolution in simulated orientation of electro-deposited Cu/Si thin films.J Synth seawater solution.Acta Phys Chim Sin,2010,26(9):2375 Cryst,2006,35(4):728 (宋利君，孟惠民，电沉积纳米镍合金在模拟海水溶液中的 (张雅婷，徐章程，李菲晖.Si基上电沉积Cu薄膜的形貌析氢性能.物理化学学报，2010,26(9)：2375) 与择优取向.人工晶体学报，2006,35(4)：728) [2]Deng S H,Gong Z Q,Chen W G.Research status and de- [9]Cao C N,Zhang J Q.Introduction of Electrochemical velopment of nano-material electrodeposition.Electroplat Impedance Spectra.Beijing:Science Press,2002 Finish,2001,20(4):35 (曹楚南，张鉴清，电化学阻抗谱导论.北京：科学出版社， (邓姝皓，龚竹青，陈文汩，电沉积纳米晶体材料的研究现 2002) 状与发展.电镀与涂饰，2001,20(4)：35) [10]Ge F Y,Xu J Y,Yao S B,et al.Effect of saccharin on [3]Chandrasekar M S.Pushpavanam M.Pulse and pulse re electrochemical activity and structure of electrodeposited verse plating:conceptual,advantages and applications Ni.J Xiamen Univ Nat Sci,1994,33(2):182 Electrochim Acta,2008,53(8):3313 (葛福云，许家园，姚士冰，等.糖精对电沉积镍的结构与电 [4]Wang Z H,Yang B,Tie J,et al.The effect of pulse fre 化学活性的影响.厦门大学学报：自然科学版，1994,33(2)： quency on the microstructure and tensile properties of Ni 182) sheets.Rare Met Mater Eng,2007,36(Suppl 3):620 [11]Meng G Z,Shao Y W,Zhang T,et al.Synthesis and cor- (王子涵，杨滨，铁军，等。脉冲频率对电沉积N镀层组 rosion property of pure Ni with a high density of nanoscale 织和性能的影响.稀有金属材料与工程，2007,36（增刊3） twins.Electrochim Acta,2008,53(20):5923 620) [12]Hong C F.Dai P Q,Ke X B.Corrosion characteristic of [5 Asgari H,Toroghinejad M R,Golozar M A.On texture, nanocrystalline nickel prepared by pulse electrodeposition. corrosion resistance and morphology of hot-dip galvanized Rare Met Mater Eng,2007,36(1):130 zinc coatings.Appl Surf Sci,2007,253(16):6769 (洪春福，戴品强，柯学标.脉冲电沉积纳米晶体镍腐蚀特 [6]Park H,Szpunar J A.The role of texture and morphol- 性的研究.稀有金属材料与工程，2007,36(1小：130) ogy in optimizing the corrosion resistance of zinc-based [13]Watanabe T.NANO-Plating.Chen Z P,Yang G,Trans- electrogalvanized coatings.Corros Sci,1998,40(4/5):525 lated.Beijing:Chemical Industry Press,2006 [7)Azzi M,Szpunar J A.The effects of texture on the corro- (渡边辙.纳米电镀.陈祝平，杨光.译.北京：化学工业出